熱可逆D-A共價(jià)交聯(lián)共聚酯彈性體的制備及性能研究.pdf

1、對(duì)聚合物而言，化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和熱塑性往往是一對(duì)矛盾，難以共存。如化學(xué)交聯(lián)的熱固性聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性，但化學(xué)交聯(lián)的存在導(dǎo)致其難以回收利用;熱塑性聚合物具有良好的熱塑性，因此可以很方便地回收利用，但其熱-力學(xué)性能往往不如化學(xué)交聯(lián)的熱固性聚合物。如果在聚合物結(jié)構(gòu)中引入熱可逆反應(yīng)基團(tuán)，生成熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則有可能同時(shí)獲得化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和熱塑性，從而同時(shí)獲得高力學(xué)性能和可回收利用性。Diels-Alder(DA)反應(yīng)是典型的熱可逆反應(yīng)，

2、能在較低溫度發(fā)生正反應(yīng)而高溫時(shí)發(fā)生逆反應(yīng)，且具有反應(yīng)條件溫和且高效等特點(diǎn)，其中呋喃-馬來(lái)酰亞胺是Diels-Alder反應(yīng)典型的官能團(tuán)組合。本文采用熔融共縮聚，設(shè)計(jì)并合成了呋喃環(huán)修飾的共聚酯，將該共聚酯和雙馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑共混反應(yīng)，制備了熱可逆共價(jià)交聯(lián)的共聚酯材料，并對(duì)其熱可逆特性、熱塑加工性和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。
　　首先，利用邁克爾加成反應(yīng)原理，將糠基硫醇（furfuryl mercaptan，F(xiàn)M）和富馬酸二乙酯(Dieth

3、yl fumarate，DEF)以摩爾比為1∶1投料在碳酸鉀催化下合成功能性單體2-糠硫基丁二酸二乙酯(diethyl2-((furan-2-ylmethyl)thio) succinate，DESF)。該反應(yīng)在常溫進(jìn)行，簡(jiǎn)單高效易操作，催化劑與產(chǎn)物分離，產(chǎn)物的純度高于99％。
　　其次，設(shè)計(jì)并合成了含有呋喃側(cè)基的共聚酯PBA-Fn，將該共聚酯PBA-Fn作為聚酯模型用于驗(yàn)證聚酯熱可逆共價(jià)交聯(lián)的可行性。通過(guò)調(diào)節(jié)功能性單體DESF與

4、己二酸(AA)的投料比，將己二酸、1，4-丁二醇(BDO)和功能性單體DESF在鈦酸正丁酯(TBT)的催化下采用兩步法熔融縮聚制備側(cè)鏈含不同呋喃環(huán)含量的共聚酯PBA-Fn(n=5或10，表示DEF與AA的摩爾投料比分別為5∶95和10∶90)。將共聚酯PBA-Fn與N，N'-(4，4'-亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺(1，1'-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide，BMI)交聯(lián)劑按照共聚酯中所含呋喃

5、/馬來(lái)酰亞胺官能團(tuán)摩爾比1∶1進(jìn)行共混密煉，再將密煉產(chǎn)物熱壓成型后在Diels-Alder(DA)反應(yīng)溫度50℃恒溫處理制備交聯(lián)共聚酯PBA-Fn-BMI，在120℃下通過(guò)retro Diels-Alder(rDA)反應(yīng)解交聯(lián)而實(shí)現(xiàn)熔融再加工。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以上方法可成功制備具有熱可逆交聯(lián)特性的共聚酯材料PBA-Fn-BMI，交聯(lián)后的共聚酯材料具有較好熱穩(wěn)定性和綜合力學(xué)性能，提高了基體聚酯的使用溫度，同時(shí)保持了良好的熱加工的性能，且力學(xué)

6、性能在多次回收再加工后能夠基本保持不變。
　　再次，合成含有呋喃側(cè)基的柔性共聚酯PPSSe50-Fn用于制備具有熱可逆共價(jià)交聯(lián)特性的聚酯彈性體PPSSe50-Fn-BMI，考察共聚酯中呋喃環(huán)的含量對(duì)交聯(lián)材料性能的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)功能性單體DESF與二元酸的投料比，將丁二酸(SA)、癸二酸(Se)、1，5-戊二醇(PDO)和功能性單體DESF在鈦酸正丁酯的催化下采用兩步法熔融縮聚制備側(cè)鏈含不同呋喃環(huán)含量的柔性共聚酯PPSSe50-Fn

7、(n=5或10，表示功能性單體與二酸的摩爾投料比分別為5∶95和10∶90，50表示丁二酸和癸二酸的摩爾投料比為50∶50）。將共聚酯PPSSe50-Fn與雙馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑BMI按照共聚酯中所含呋喃/馬來(lái)酰亞胺官能團(tuán)比例1∶1進(jìn)行共混密煉，再將密煉產(chǎn)物熱壓成型后在DA反應(yīng)溫度50℃恒溫處理制備交聯(lián)共聚酯PPSSe50-Fn-BMI，在120℃通過(guò)rDA反應(yīng)解交聯(lián)而實(shí)現(xiàn)再加工。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以上方法可以成功制備具有熱可逆交聯(lián)特性的共聚酯

8、材料PPSSe50-Fn-BMI，交聯(lián)后的共聚酯材料的抗拉強(qiáng)度得到明顯地提升，也提高了基體聚酯的使用溫度，同時(shí)保持了熱塑加工的性能。其中，PPSSe50-F5-BMI交聯(lián)材料在拉伸時(shí)呈現(xiàn)為熱塑性塑料的拉伸特性，彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為136MPa、17MPa、637％，且力學(xué)性能在多次回收再加工后均能基本保持;而PPSSe50-F10-BMI交聯(lián)材料在拉伸時(shí)呈現(xiàn)為典型彈性體的拉伸特性，彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為4.

9、5MPa、7.8MPa、408％。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)柔性共聚酯的組成和呋喃環(huán)含量，可控制備熱可逆交聯(lián)的熱塑性聚酯樹(shù)脂和彈性體。
　　最后，合成含有呋喃側(cè)基的脂肪-芳香共聚酯PBAT45-F5用于制備熱可逆共價(jià)交聯(lián)的高性能聚酯彈性體PBAT45-F5-BMI。將己二酸(AA)、對(duì)苯二甲酸(TPA)、1，4-丁二醇(BDO)和功能性單體DESF在鈦酸正丁酯的催化下采用兩步法熔融縮聚制備側(cè)鏈含呋喃環(huán)的共聚酯PBAT45-F5（5表示功能

10、性單體與總二酸的摩爾投料比分別為5∶95，45表示對(duì)苯二甲酸和己二酸的摩爾投料比為45∶55)。將共聚酯PBAT45-F5與雙馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑BMI按照共聚酯中所含呋喃/馬來(lái)酰亞胺官能團(tuán)比例1∶1進(jìn)行共混密煉，再將密煉產(chǎn)物熱壓成型后在DA反應(yīng)溫度50℃恒溫處理制備交聯(lián)共聚酯PBAT45-F5-BMI。交聯(lián)PBAT45-F5-BMI樣品在120℃附近通過(guò)rDA反應(yīng)解交聯(lián)可以用模壓和注塑兩種方式實(shí)現(xiàn)熱塑再加工。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以上方法可以成功