磷酸鐵鋰18650動力鋰離子電池失效機理及動態(tài)脫嵌鋰機理研究.pdf

1、由于鋰離子電池具有高能量密度、高電壓平臺、良好的功率性能和長壽命等特點，這使得鋰離子電池從一開始商業(yè)化便迅速成為一款明星電池，在消費電子產(chǎn)品、動力電池和儲能電池領(lǐng)域占據(jù)了重要的地位。但是近年來，隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，因鋰離子電池安全性帶來的事故也經(jīng)常被報道。因此，研究鋰離子電池失效機理和充放電過程中鋰離子的脫嵌行為對改善鋰離子電池安全性、提升鋰離子電池綜合性能具有重要的指導(dǎo)意義。
　　本論文以美國A123公司提供的納米磷酸鐵

2、鋰18650動力鋰離子電池為研究載體，重點研究了鋰離子電池在正常充放電、過充電和過放電條件下的失效行為，以及鋰離子分別在LiFePO4/FePO4和石墨中的動態(tài)脫嵌鋰行為。具體研究內(nèi)容如下:
　　在第二章中，分別采用1C、2C和3C的充放電倍率對同批次的18650電池進行2000個充放電循環(huán)的壽命測試，對電池全壽命周期的電壓、電流、電池表面溫度和電化學(xué)阻抗等信息進行了全面監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在正常充放電條件下失效主要是因為容量的衰

3、減，尤其是長期在較大電流倍率下運行將會加速鋰離子電池的容量衰減。采用三電極體系對18650電池進行測試表明壽命測試中電池性能的的劣化主要是因為負(fù)極電勢升高導(dǎo)致;高能同步輻射XRD表明電池內(nèi)部活性材料晶體結(jié)構(gòu)保持完整，但經(jīng)歷過長壽命測試后的電池在充電狀態(tài)為0％時LiFePO4含量偏低，F(xiàn)ePO4含量偏高，這說明電池內(nèi)部可遷移的活性鋰含量降低。充電特征變化和電化學(xué)阻抗譜表明電池經(jīng)歷長期充放電后，電池內(nèi)部阻抗明顯增加。研究表明電池在正常充放電

4、條件下容量衰減主要是由于活性鋰在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)層，減少了可遷移鋰離子數(shù)量、增加了電池的內(nèi)阻導(dǎo)致的。
　　在第三章中，對18650鋰離子電池在不同過放電程度下的進行過放電測試，并監(jiān)測了過放電測試過程中的電壓、電流、電池表面溫度等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)電池在過放電條件下，隨著過放電深度的增加，電池耐過放能力迅速下降，達(dá)到過放電120％時，電池直接失效。通過三電極測試，發(fā)現(xiàn)過放電條件下，電池負(fù)極電勢迅速升高，最高達(dá)到4.50V以上。對單質(zhì)銅

5、電極在鋰離子電池電解液中的氧化還原電位的測試表明，Cu氧化為Cu+的電位大約為3.92V，Cu+氧化為Cu2+的電位約為4.17V，這表明在過放電過程中負(fù)極的銅箔集流體將發(fā)生氧化反應(yīng)。電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果也表明電池內(nèi)部可能存在銅的氧化溶解。HES-XRD的數(shù)據(jù)表明，在過放電過程中，電池內(nèi)部正負(fù)極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生破壞性變化。對過放電失效的電池進行解剖并表征，可以明顯觀察到電池內(nèi)部多出數(shù)層結(jié)構(gòu)，元素表征結(jié)果表明，過放電失效的鋰電

6、池內(nèi)部正極、負(fù)極和隔膜都可以找到銅元素。因此，在過放電條件下，負(fù)極集流體銅箔氧化溶解進入電解液，穿過隔膜，沉積到正極側(cè)，造成電池內(nèi)部短路是過放電條件下鋰離子電池失效的主要原因。
　　在第四章中，18650鋰離子電池在不同過充電程度下的進行過充電測試，并監(jiān)測了過放電測試過程中的電壓、電流、電池表面溫度等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)電池在過充電條件下，電壓可以高達(dá)5.22V以上，電池表面溫度達(dá)到45℃以上。隨著過充電程度的增加，電池耐過充電性能迅速下降

7、。通過三電極測試系統(tǒng)對鋰離子電池正負(fù)極電勢監(jiān)測，表面在過充電條件下，負(fù)極電勢降低至-0.34V，正極電勢達(dá)到4.93V以上，均嚴(yán)重偏離脫嵌鋰電位。對單質(zhì)鐵在有機電解液中的氧化還原電位的研究表明在過充電狀態(tài)下，可能發(fā)生鐵的電化學(xué)腐蝕。高能同步輻射XRD的數(shù)據(jù)表明正負(fù)極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)在過充電過程中沒有發(fā)生不可逆變化。對過充電失效后的鋰離子電池負(fù)極進行SEM表征，發(fā)現(xiàn)電極表面有大量圓斑，元素分析表明，圓斑中出現(xiàn)了Fe，Cr，Ni等不銹鋼合

8、金成分，這表明過充電條件下電池失效與電池中含有的不銹鋼成分有關(guān)。
　　在第五章中，高能同步輻射XRD被用來原位研究18650鋰離子電池在充放電過程中的鋰離子脫嵌行為，在4C的充放電倍率下，同步觀察到了正極LiFePO4/FePO4和負(fù)極石墨/鋰化石墨的晶體結(jié)構(gòu)變化。在負(fù)極側(cè)，觀察到了接近于LiC6的富鋰相和Li0.5C6與LiC6之間的一系列中間相，表明石墨動態(tài)嵌鋰的過程可能不遵循經(jīng)典的層插機理。根據(jù)充放電過程中LiFePO4/F

9、ePO4晶胞參數(shù)和物質(zhì)含量之間的變化規(guī)律，充放電過程中脫嵌鋰過程互為可逆過程，且被分為三個區(qū)域:區(qū)域Ⅰ（LiFePO4相+缺鋰固溶體相）、區(qū)域Ⅳ（LiFePO4相+FePO4相）和區(qū)域Ⅲ（富鋰固溶體相+FePO4相）。這三個區(qū)域的劃分與充放電的倍率有關(guān)。最后，提出了一個LiFePO4/FePO4的動態(tài)脫嵌鋰機理，這個機理能夠更好地描述動力鋰離子電池在真實工作狀態(tài)下的脫嵌鋰行為。
　　在第六章中，針對第五章發(fā)現(xiàn)的石墨動態(tài)嵌鋰的新現(xiàn)象