鋰離子電池,磷酸鐵鋰畢業(yè)論文

1、<p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　中文摘要1</b></p><p><b>　　英文摘要2</b></p><p><b>　　1 緒論4</b></p><p>　　1.1鋰離子電池的工作原理及特點(diǎn)4<

2、;/p><p>　　1.2鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)7</p><p>　　1.3鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響9</p><p>　　1.4鋰離子電池正極材料LiFePO4的改性方法9</p><p>　　1.5鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成方法13</p><p&

3、gt;　　1.6 LiFeP04電池的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用前景15</p><p>　　2 LiFePO4的合成17</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品17</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器17</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)步驟18</p><p>　　2.4 正極片的制作18</p>

4、<p>　　2.5 紐扣電池的組裝18</p><p>　　2.6 LiFePO4的性能測(cè)試19</p><p>　　2.6.1 X-射線衍射分析（XRD）19</p><p>　　2.6.2 SEM測(cè)試19</p><p>　　2.6.3 恒流充放電測(cè)試20</p><p>　　2.6.4

5、 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)（CV）20</p><p>　　3 結(jié)果與討論21</p><p>　　3.1 樣品的X 射線衍射分析（XRD）21</p><p>　　3.2 樣品的掃描電子顯微鏡分析(SEM)22</p><p>　　3.3 LiFePO4的循環(huán)伏安曲線24</p><p>　　3.4 LiFePO4的

6、循環(huán)充放電曲線圖25</p><p>　　3.5 LiFePO4的循環(huán)性能28</p><p>　　4 LiFePO4的摻雜改性28</p><p>　　4.1 摻雜Al3+離子的LiFePO4的合成29</p><p>　　4.2 樣品的X 射線衍射分析（XRD）30</p><p>　　4.3 LiFe

7、1-xAxPO4的伏安曲線31</p><p>　　4.4 充放電測(cè)試32</p><p><b>　　結(jié) 論33</b></p><p><b>　　致 謝34</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)35</b></p><p>　　

8、鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成</p><p>　　摘 要：化石燃料引發(fā)的能源和環(huán)境危機(jī)迫使人類著眼于清潔、可持續(xù)利用的太陽能、風(fēng)能等新能源。這些能源的間歇性必然對(duì)能源儲(chǔ)存系統(tǒng)提出更高要求，鋰離子電池被視為最有效的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。能源短缺和環(huán)保要求促進(jìn)了鋰離子電池的發(fā)展，橄欖石型LiFePO4具有較高的理論比容量、工作電壓高、原料成本低、材料無污染、循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，從而被認(rèn)為是最具開

9、發(fā)前景的新一代鋰離子電池正極材料。但是，LiFePO4材料非常低的電子電導(dǎo)率成為了其進(jìn)一步應(yīng)用的障礙。目前研究的改進(jìn)途徑主要有3種：(1)合成粒徑小、形貌規(guī)則均勻的材料；(2)在材料顆粒間添加碳、金屬粉末等導(dǎo)電物質(zhì)；(3)摻雜金屬離子，從晶格上改善材料的性能。其中，對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行摻碳改性是最常見、最具實(shí)效的方法。本論文研究了合成LiFePO4的方法并對(duì)其進(jìn)行改性：采用葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、PVC等作為碳源的碳熱還原法合成LiF

10、ePO4，并系統(tǒng)地研究不同碳源的碳包覆和金屬離子的體相摻雜對(duì)正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，從而尋找出提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率的途徑。結(jié)果表明，使用葡糖糖和PVC作為碳</p><p>　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池，正極材料，磷酸鐵鋰，摻雜</p><p>　　Abstract: Energy and environmental crisis caused b

11、y fossil fuel makes people seek clean, sustainable energy ,such as solar energy and wind energy. The intermittent of this energy call for higher requirements of energy storage system. Lithium ion battery is regarded as o

12、ne of the most effective electrochemical energy storage system. The problem of Energy shortage and the protection of environment are promoting the development of lithium-ion batteries. Olivine-type LiFePO4 is considered

13、 as the mo</p><p>　　Keywords : Lithium-ion battery, Cathode material, LiFePO4,doping</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　化石燃料造成了嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)，促使人們尋找更為清潔的能源。而風(fēng)能、太陽能等能源雖然綠色安全，但是由于其

14、供給具有間歇性、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，對(duì)于能量的存儲(chǔ)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。能源問題推動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展，1997年，Goodenough等研究得到了橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4），通過十多年的研究其制備工藝日趨成熟，國內(nèi)外都已有商業(yè)化生產(chǎn)。橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4由于原料來源廣泛、價(jià)格便宜、環(huán)境友好，用作正極材料時(shí)具有熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良等突出優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的正極材料之一。</p><p>　　1.1

15、鋰離子電池的工作原理及特點(diǎn)</p><p>　　與常用的鉛酸電池、鉻鎳電池、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)[1-2]：</p><p>　　1、高能量密度：鋰離子電池質(zhì)量比能量已達(dá)150Wh/kg，是Ni/MH電池的1.5倍、Cd/Ni電池的3倍；鋰離子電池的重量是相同容量的鎳鎘貨鎳氫電池的一半，體積是鎳鎘的40-50%，鎳氫的20-30%。</p><

16、p>　　2、無污染：鋰離子電池不含有如鎘、鉛、汞之類的有害金屬物質(zhì)。</p><p>　　3、高電壓：不同正極材料鋰離子電池單體的工作電壓在3.2-4.5V之間，相當(dāng)于三個(gè)串聯(lián)的鎳鎘電池或鎳氫電池。</p><p>　　4、不含金屬理：鋰離子電池不含金屬鋰，因而安全性能得到了很大的保證。</p><p>　　5、循環(huán)性能高：在正常情況下，鋰離子電池的充放電周期

17、可以超過500次。</p><p>　　6、無記憶效應(yīng)：記憶效應(yīng)是指鎳鎘電池在充放電循環(huán)過程中，電池容量減少的情況。鋰離子電池不存在這種記憶效應(yīng)。</p><p>　　7、可快速充電：鋰離子電池可以再一到兩個(gè)小時(shí)內(nèi)充滿。</p><p>　　鋰離子電池通過鋰離子在正負(fù)極之間的來回運(yùn)動(dòng)完成充放電，在這個(gè)過程中，正負(fù)極材料隨充放電深度變化比較小，可逆性能好。鋰離子電池多

18、采用磷酸鐵鋰等鋰的復(fù)合氧化物作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料，六氟磷鋰的有機(jī)溶液作為電解液，多孔薄膜作為隔膜[3]。在下圖1-1中可以看到，電池充電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極材料中；在電池的放電過程中，鋰離子從電池的負(fù)極材料脫出，再經(jīng)過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入電池的正極材料。由于鋰離子在正、負(fù)極中有相對(duì)固定的空間和位置，因此電池充放電反應(yīng)的可逆性很好，從而保證了電池的長循環(huán)壽命和工作的安全性。</p>

19、;<p>　　圖1-1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)和充放電示意圖</p><p>　　目前，有兩種理論可以用來解釋LiFePO4中的鋰離子脫嵌和鑲套：輻射狀鋰離子遷移模型和馬賽克鋰離子遷移模型[11]。前者由Padhi等提出，由下圖a可以看出鋰離子沿徑向擴(kuò)散的過程。在充電過程中，鋰離子從LiFePO4顆粒中脫出，形成LiFePO4/ FePO4兩相界面，隨著充放電的進(jìn)行，LiFePO4/ FePO4界面逐漸向內(nèi)

20、移動(dòng)，而LiFePO4/ FePO4界面也在不斷減小，鋰離子和電子加速通過新的界面以維持恒電流。但是鋰離子在一定條件下的擴(kuò)算速度是一定的，內(nèi)部的鋰離子不能夠完全脫出，當(dāng)鋰離子在兩相界面減小到一定程度，鋰離子擴(kuò)散速度達(dá)到最大后，若通過界面的鋰離子的量不足以維持恒電流時(shí)，充電過程將中斷，此時(shí)，位于顆粒核心部分的LiFePO4不能夠轉(zhuǎn)化利用，從而造成容量不能達(dá)到理論值。放電過程與充電過程相似，當(dāng)鋰離子重新由外向內(nèi)鑲?cè)雰上嘟缑鏁r(shí)，一個(gè)新的環(huán)狀L

21、iFePO4/ FePO4界面迅速向內(nèi)移動(dòng)，最后達(dá)到粒子中心尚未轉(zhuǎn)換的LiFePO4。與充電過程一樣，中心部分仍有未轉(zhuǎn)換的LiFePO4，周而復(fù)始，在LiFePO4核心周圍留下一條FePO4帶，造成電池容量的逐漸衰減。后者由Ande</p><p>　　不管是哪種模型，當(dāng)鋰插入到FePO4顆粒中時(shí)，反應(yīng)是在LixFePO4/Li1-xFePO4界面上進(jìn)行的，在恒電流充電時(shí)，隨著鋰的脫出，界面面積不斷收縮，單位面積

22、上通過的Li+越來越多，當(dāng)LiFePO4/ FePO4界面面積減小到一個(gè)臨界面積時(shí)，單位面積太多的Li+將無法繼續(xù)通過界面。假設(shè)單位面積能通過的最大Li+數(shù)量（臨界面積將達(dá)到）是定值，那么電流越大，LiFePO4/ FePO4的臨界面積越大，活性材料的容量損失越大，這就是為什么高倍率充放電下正極材料容量循環(huán)性能降低的原因之一。為了克服這個(gè)問題，提高材料的比表面積是一個(gè)很好的方法，它可以提高單位質(zhì)量正極材料的充電深度。因此，制備出小顆粒尺

23、寸的正極材料是解決材料高倍率充放電問題的有效途徑。</p><p>　　圖1.2 LiFePO4顆粒中鋰離子的嵌入脫出模型示意圖</p><p>　　1.2鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)</p><p>　　LiFePO4中的具有強(qiáng)的X-O共價(jià)鍵的大陰離子（PO4）通過Fe-O-X誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定了y-Fe3+/Fe2+的反鍵態(tài)，從而產(chǎn)生了適宜的高電壓

24、。LiFePO4晶體屬于正交晶系(D2h16 空間群Pnma)。晶胞參數(shù)：a=10.334，b=6.008，c=4.694。每個(gè)晶胞中含有4個(gè)LiFePO4單元，在結(jié)構(gòu)中，O原子作六方緊密堆積，Li和Fe原子位于氧的八面體間隙(Li位于4a位置，F(xiàn)e位于4c位置)。M1(Li)位置形成共棱八面體線性鏈，與c軸平行，交替在a-c面上，M2原子占據(jù)與c軸平行的共頂點(diǎn)的八面體中心，在a-c面上形成一個(gè)Z字型鏈，共角或共棱的PO4 3－多離子團(tuán)

25、把這些鏈連接在一起構(gòu)成LiFePO4的骨架結(jié)構(gòu)，這使得鋰離子的二維移動(dòng)成為可能。每一個(gè)Ml和兩個(gè)M2和2個(gè)X共棱，由于陽離子間交叉共棱產(chǎn)生庫侖斥力，使面心立方密堆O排列變形[4~6]。如下圖1-2：</p><p>　　圖1-3 LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4有如下優(yōu)點(diǎn)[15-16]：</p><p>　　(1)在橄欖石結(jié)

26、構(gòu)中，所有陽離子與P5+通過強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(PO4)3-，即便是在全充態(tài)，O原子也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；</p><p>　　(2)LiFePO4的理論比容量為170mAh/g，在小電流充放電下實(shí)際比容量可以達(dá)到140mAh/g以上，并且結(jié)構(gòu)不被破壞，與LiCoO2的比容量相當(dāng)；</p><p>　　(3)由于其氧化還原對(duì)為Fe3+/Fe2+，當(dāng)電池處于充滿電時(shí)與有機(jī)電

27、解液的反應(yīng)活性低，因此安全性能好；</p><p>　　(4)當(dāng)電池處于充滿電時(shí)，正極材料體積收縮6.8％，剛好彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹，循環(huán)性能優(yōu)越。</p><p>　　橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的這些特點(diǎn)以及具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、放電曲線平坦等優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是電動(dòng)車所需的大型動(dòng)力電源領(lǐng)域有著極大的市場(chǎng)前景，使LiFePO4成為最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子

28、電池正極材料。</p><p>　　LiFePO4自身也存在著問題，研究人員通過碳包覆和體相摻雜等手段解決這些問題。</p><p>　　(1)電子電導(dǎo)比較低(在室溫，它的電導(dǎo)率僅為10-8S/cm，而LiCoO2和LiMn2O4分別為10-3S/cm和10-4/cm)，導(dǎo)致其循環(huán)性能以及高倍率充放電性能不是很好。</p><p>　　(2)在脫嵌鋰過程中，LiFe

29、PO4中鋰離子跨越LiFePO4/FePO4相界面的遷移速率很小，在插鋰過程中，LiFePO4相的面積不斷減小，所以在高電流密度下放電時(shí)，可以在相界面上通過的鋰離子的量不足以維持這么大的電流，從而導(dǎo)致可逆容量的降低。</p><p>　　(3)振實(shí)密度比較低，從而影響了材料的體積比能量。(LiFePO4：3.6g/cm3；LiMn2O4：4.2 g/cm3；LiNiO2：4.8g/cm3；LiCoO2：5.lg/

30、cm3)。</p><p>　　1.3鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響</p><p>　　1、在橄欖石結(jié)構(gòu)中，所有氧離子與P5+通過強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(PO4)3-，即便P是在全充態(tài)，O也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；</p><p>　　2、雖然LiFePO4的理論脫鋰量為170mAh/g，在0.1C電流充放電下脫鋰量可以達(dá)到140

31、mAh/g以上，并且結(jié)構(gòu)不被破壞，與LiCoO2的容量相當(dāng)；</p><p>　　3、由于其氧化還原對(duì)為Fe3+/Fe2+，當(dāng)電池處于全充態(tài)時(shí)與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性低，因此安全性能較好；</p><p>　　4、全充態(tài)正極材料體積收縮6.4%，當(dāng)與碳組成電池時(shí)，剛好彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹。</p><p>　　1.4鋰離子電池正極材料LiFePO4的改性方法<

32、/p><p>　　LiFePO4的主要缺點(diǎn)是電子導(dǎo)電率低(10-9-10-10S/cm)、離子擴(kuò)散系數(shù)小(1.8×10-14cm2?S)和大電流充放電性能差等。為了滿足作為動(dòng)力鋰離子電池作為極材料的條件，提高其電化學(xué)性能十分重要。目前主要有控制LiFePO4的純度、控制粒徑及提高材料振實(shí)密度、加入導(dǎo)電性物質(zhì)、摻雜金屬離子等方法[7-11]。</p><p>　　LiFePO4的純度控

33、制。</p><p>　　常規(guī)的制備方法均采用Fe2+化合物作鐵源，而Fe2+易被氧化為Fe3+，其雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響LiFePO4的電化學(xué)性能。目前在合成過程中常采用惰性、還原氣氛來抑制Fe2+的氧化。但盡管嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，產(chǎn)物中仍不可避免Fe3+雜質(zhì)。因此，尋找一種工藝簡(jiǎn)單、能獲得高純度、并適合產(chǎn)業(yè)化的制備方法一直是學(xué)者們研究的重點(diǎn)之一，并取得了一些進(jìn)展。Barker等人以Fe2O3、LiH2PO4為原料，碳為

34、還原劑，采用碳熱還原法在m氣氛750℃中下保溫8h，成功制備了純度高、電化學(xué)性能優(yōu)的正極材料。該法的優(yōu)點(diǎn)不僅在于以Fe3+為原料，降低了生產(chǎn)成本，碳熱還原提供的還原氣氛有利于保持Fe2+的穩(wěn)定，提高產(chǎn)物純度，而且多余的還原劑碳作為成核劑阻礙了晶粒的聚集長大，控制了產(chǎn)物形貌，作為導(dǎo)電劑提高了LiFePO4的電導(dǎo)率。因此碳熱還原法是一種能同時(shí)降低生產(chǎn)成本及顆粒大小，提高LiFePO4純度及電導(dǎo)率的新型制備方法。</p><

35、;p>　　粒徑控制及提高材料振實(shí)密度</p><p>　　對(duì)正極材料而言，顆粒尺寸是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，這與鋰離子在LiFePO4中的脫嵌受擴(kuò)散控制有關(guān)。LiFePO4的離子和電子傳導(dǎo)率都很低，減小粒徑增大比表面積有利于離子和電子傳導(dǎo)。目前在制備中減小粒徑的方法主要有控制燒結(jié)溫度、原位引入成核促進(jìn)劑及采用均相前驅(qū)體合成。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，適宜的燒結(jié)溫度有利于減少顆粒團(tuán)聚控制粒度，但僅靠控制焙燒

36、溫度單個(gè)參數(shù)很難得到超細(xì)粉體和納米粉體，用原位形成的超細(xì)導(dǎo)電顆粒作成核促進(jìn)劑在減小粒徑的同時(shí)可以提高材料的電導(dǎo)率，但難以獲得納米粉體，采用均相前驅(qū)體合成方法可以獲得分布均勻、高電導(dǎo)率的納米粉體，但制備過程復(fù)雜。Wang等報(bào)道用原位聚合的方法得到了碳包覆LiFePO4的殼-核結(jié)構(gòu)。半石墨化的碳?xì)ず穸仁?-2 nm，LiFeP04核的大小是20-40 nm。他們首先合成聚苯胺(PANI)包覆的FePO4，再將FePO4/PANI與(CH3C

37、OO)Li和一定量的葡萄糖混合球磨。得到的前驅(qū)體在Ar+5％H2的保護(hù)氣氛中，經(jīng)過二步熱處理得到樣品。聚苯胺(PANI)的包覆不僅控FeP04的顆粒生長，而且在高溫?zé)Y(jié)中原位轉(zhuǎn)變?yōu)樘迹灿行Э刂屏薒iFeP0</p><p>　　LiFePO4具有很低的振實(shí)密度，也是制約LiFePO4商品化的一個(gè)重要因素。LiFePO4的理論密度僅為3.6g/cm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低亍：LiCoO2(5.1g/cm3)。目前國內(nèi)外所報(bào)道的

38、LiFePO4都是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒組成的，振實(shí)密度一般1.1g/cm3左右，低于商業(yè)化的LiCoO2(振實(shí)密度大于2.2g/cm3)，因而導(dǎo)致體積比容量低，阻礙該材料的實(shí)際應(yīng)用。粉體材料的振實(shí)密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關(guān)，由規(guī)則的球形顆粒組成的材料具有很高的振實(shí)密度。Ni等采用KCl熔化鹽(MS)的方法，將經(jīng)過預(yù)熱處理的前驅(qū)體與KCI熔化鹽混合高溫煅燒，得到球形的LiFeP04。測(cè)的該球形LiFePO4振實(shí)密度高達(dá)

39、1.55g/cm3。在0.1C下初始放電容量為130.3mAh/g(按1C=150mAh/g計(jì)算)，循環(huán)40次以后，放電容量達(dá)至137.2mAh/g,在5 C下放電容量為92mAh/g。</p><p><b>　　加入導(dǎo)電性物質(zhì)</b></p><p>　　向LiFePO4加入導(dǎo)電性物質(zhì)，可以提高顆粒之間的導(dǎo)電性能，減少電池極化，提高活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)性能。常添

40、加的導(dǎo)電性物質(zhì)有碳和金屬粉末。加入導(dǎo)電性炭來提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率是應(yīng)用最多的一種有效的方法。碳的加入方法多種多樣，一般有物理復(fù)合、化學(xué)原位包覆和納米碳網(wǎng)絡(luò)連接三種。加入方法不一樣，材料的結(jié)構(gòu)和最佳的熱處理?xiàng)l件也有些不同。研究結(jié)果對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，碳以包覆或納米網(wǎng)絡(luò)形式存在于LiFePO4/C的該復(fù)合材料性能優(yōu)于簡(jiǎn)單物理混合所得LiFePO4/C。但是，總體而言，加碳后得到的材料的大電流充放電性能均較沒有加碳的材料有明顯提高。唐致遠(yuǎn)

41、等考察了以葡萄糖、乙炔黑和石墨等不同碳源對(duì)LiFePO4材料性能的影響，得出以葡萄糖作為碳源的LiFePO4/C復(fù)合物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。作者解釋主要是因?yàn)槠咸烟亲鰹閷?dǎo)電劑前驅(qū)物加入后，在LiFePO4的合成過程中，發(fā)生了無氧熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的細(xì)小碳顆粒充當(dāng)了LiFePO4顆粒生長的成核劑，不僅使得產(chǎn)物顆粒細(xì)小均勻，更為重要的是與產(chǎn)物之間的接觸更為緊密，這樣便于形成良好的導(dǎo)電通路，降低電極的內(nèi)阻。乙炔黑作為一種無定形的導(dǎo)電碳材料，具有

42、較高的比表</p><p>　　以上所述的利用碳和金屬粒子等導(dǎo)電劑分散或包覆的方法制備的LiFePO4／C導(dǎo)電劑復(fù)合材料，主要是改善LiFePO4活性顆粒之間的導(dǎo)電性，而對(duì)LiFePO4顆粒本體導(dǎo)電性提高甚小。當(dāng)LiFePO4顆粒的尺寸不足夠小時(shí)，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難。因此，如何提高LiFePO4材料的本征電導(dǎo)率仍是問題的關(guān)鍵。</p><p><b>　　

43、摻雜金屬離子</b></p><p>　　2002年Chung等通過在LiFePO4材料中摻雜少量的高價(jià)金屬離子(W6+、Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Mg2+)后，LiFePO4的電導(dǎo)率從10-10S/cm提高到了3x10-3-4xlO-2S/cm，超過了傳統(tǒng)正極材料LiCoO2(10-3S/cm)的電導(dǎo)率。Chung等認(rèn)為摻雜的金屬離子傾向于占據(jù)Li位，即摻雜后的產(chǎn)物化學(xué)式為Li1-xM

44、xFePO4(M=W6+、Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Mg2+)。在材料的充放電過程中，F(xiàn)e3+／Fe2+的比例會(huì)發(fā)生變化，從而使得LiFePO4在n型和P型之間發(fā)生變化。單獨(dú)的Fe3+和Fe2+導(dǎo)電性都比較差，但是摻雜后形成混合價(jià)態(tài)Fe3+／Fe2+，有效地增加LiFePO4的導(dǎo)電性。經(jīng)過上述方法摻雜后的活性材料具有優(yōu)良的充放電性能，在低倍率充放電時(shí)放電容量接近理論值；高倍率充放電時(shí)的比容量分別可達(dá)85mAh/g(10 C

45、)及70mAh/g(20 C)，循環(huán)性能良好，只有微小的極化發(fā)生，比LiCoO2具有更高的放電速率。該結(jié)果引起人們廣泛的關(guān)注。在Chung的研究引導(dǎo)下[17]，許多研究者對(duì)LiFePO4進(jìn)行摻雜改性</p><p>　　在Chung指出利用陽離子摻雜能提高LiFeP04本征電導(dǎo)率后不久，Ravet提出懷疑，認(rèn)為電導(dǎo)率的提高可能不是摻入陽離子的作用，而是先驅(qū)體中分解出的碳的作用。但Herle等研究發(fā)現(xiàn)，摻雜材料的導(dǎo)

46、電性的增加是由于制備過程中生成的磷化物造成的，而不是碳的存在。最終確認(rèn)金屬陽離子摻雜是否真正能提高LiFePO4的本體電導(dǎo)率，還是碳的作用，或者是金屬磷化物的作用，需要實(shí)驗(yàn)和理論的證據(jù)。普通的XRD手段可能無法判斷摻雜后的缺陷性能，需要對(duì)電子局域態(tài)更顯著的研究手段加入，如中子衍射、Li-NMR，EXAFS等，而理論的探討應(yīng)從第一性原理出發(fā)，得出其微觀狀態(tài)及性能。盡管目前對(duì)摻雜方法對(duì)提高LiFePO4導(dǎo)電性的原理還沒有準(zhǔn)確的、被廣泛接受的

47、解釋，但是研究者依然使用摻雜的方法來提高LiFePO4的導(dǎo)電性。</p><p>　　1.5鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成方法</p><p>　　目前，鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成方法包括液相合成法和固相合成法，固相法分為高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法和微波合成法；液相法分為共沉淀法和溶膠凝膠法，水熱合成法[18-19]。</p><p>　?。?）

48、碳熱還原法（CTR）</p><p>　　J.Barker等人嘗試用一種新的固相反應(yīng)法--碳熱還原法合成LiFePO4顆粒，并獲得了較好的結(jié)果。用LiH2PO4、Fe2O3和C作為原材料，首先將它們混合均勻，球磨成細(xì)小顆粒，然后在加熱爐里加熱到650℃，恒溫8h（Ar氣保護(hù)）。其化學(xué)反應(yīng)如式：</p><p>　　LiH2PO4+0.5Fe2O3+0.5C→LiFePO4+0.5CO↑+H

49、2O </p><p>　　一般碳的加入量要比上式中化學(xué)計(jì)量比的量多25%，一方面可以使得Fe3+還原完全，另一方面焙燒過程中可以在LiFePO4顆粒表面包覆一部分碳，起到提高電子導(dǎo)電的作用。碳熱還原法作為一種固相反應(yīng)合成，具有合成設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作的優(yōu)點(diǎn)，而且原材料Fe2O3價(jià)格要比二價(jià)鐵鹽低得多，所以非常適合材料的大規(guī)模生產(chǎn)。</p><p><b>

50、;　?。?）微波合成法</b></p><p>　　微波合成就是利用電磁場(chǎng)提供的能量引起被合成物質(zhì)的極化從而產(chǎn)生摩擦使被合成物質(zhì)溫度升高而發(fā)生反應(yīng)。微波合成法具有反應(yīng)時(shí)間短(3~10分鐘)，能耗低，合成效率高，顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)而成為很有前途的合成方法。Masashi Higuchia、K.S. Park等人用微波合成的方法快速容易地制備了電化學(xué)性能良好的磷酸鐵鋰，通過此方法合成的活性物質(zhì)，在60℃下，首

51、次放電容量達(dá)到125mAh/g。除此之外利用微波合成的方法還可以在反應(yīng)物的上面覆蓋一層乙炔黑代替惰性氣體(Ar2或N2)提供保護(hù)氣氛，進(jìn)一步節(jié)約了成本。</p><p>　?。?）高溫固相反應(yīng)法</p><p>　　固相反應(yīng)法是把固體原料充分混合后，通過高溫鍛燒而制備所需產(chǎn)物的方法。利用固相反應(yīng)法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。固相反應(yīng)法的合成工藝目前已經(jīng)比較成熟，鋰源采用LiOH

52、·H2O、Li2CO3 ；Fe源用FeCO3,FeC2O4·2H2O；P源采用(NH4)2HPO4和NH4H2PO4。一般都采用兩段燒成法。第一段預(yù)燒溫度在300℃~350℃，預(yù)燒的目的是脫氣。第二段溫度為550℃~800℃為了防止M2+的氧化，需要在N2流的保護(hù)下進(jìn)行。</p><p>　　由于固相反應(yīng)法合成LiFePO4設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，合成工藝目前也已經(jīng)比較成熟本，故本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相

53、反應(yīng)法合成正極材料LiFePO4。</p><p><b>　　水熱合成法</b></p><p>　　在乙醇中將自制的FePO4中的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，同時(shí)化學(xué)插鋰生成不溶于乙醇的無定形態(tài)的LiFePO4沉淀，通過不同摻雜條件短時(shí)燒結(jié)可以得到結(jié)晶良好，電化學(xué)性能優(yōu)良的晶態(tài)LiFePO4以及LiFePO4／C復(fù)合材料。</p><p>　　準(zhǔn)確

54、稱取一定化學(xué)計(jì)量比的NH4H2Fe(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4溶解于冷卻的煮沸去離子水中，配成濃度為lg／ml溶液。將(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4溶液加入反應(yīng)器中，在磁力攪拌下反應(yīng)一段時(shí)間，再加入一定量30％的H2O2溶液，獲得乳白色沉淀，沉淀經(jīng)過濾洗滌干燥，即得到自制的三價(jià)鐵源FePO4-2H2O。</p><p>　　將自制的FePO4?2H2O混合

55、于過量的LiAC·2H2O乙醇溶液中，加入適量還原劑抗壞血酸，60℃水浴震蕩攪拌5h后，得到黑褐色無定形LiFePO4沉淀。用無水乙醇將沉淀洗滌2次，80℃烘箱中干燥后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2惰性氣氛保護(hù)下，于不同煅燒溫度與不同摻雜條件下短時(shí)燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫即得晶態(tài)的LiFePO4以及LiFePO4/C納米粉體。</p><p>　　高穩(wěn)固相合成法中，Li、Fe兩者元素的物質(zhì)的量比為1：1。而液相水熱

56、合成法中，Li、Fe兩者元素的物質(zhì)的量比大于1：1。Li元素的含量略微偏高，LiAC·2H2O過量的原因主要有3點(diǎn)：(1)LiAC·2H2O作為原料的同時(shí)也起調(diào)節(jié)pH值的作用，前體混合物中的磷酸鋰在酸性條件下會(huì)溶解，LiAC·2H2O的加入量的多少會(huì)直接影響合成產(chǎn)物的性質(zhì)和純度；(2)用液相合成法在過濾中鋰會(huì)部分以離子形式流失；(3)燒結(jié)過程中少量Li還以Li2O形式揮發(fā)。</p><p

57、><b>　　液相共沉淀法</b></p><p>　　P.P.Prosini曾先后用液相共沉淀方法合成出FePO4和LiFePO4。合成過程中，他先將0.1M的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和0.1M的NH4H2PO4按體積比1:1混合，然后加入過氧化氫，形成白色沉淀物，將沉淀過濾，清洗若干次，干燥后進(jìn)行熱處理得到FePO4；將得到的FePO4溶于2M的LiI溶液，

58、攪拌48小時(shí)，溶液變成紅黑色，過濾溶液中的粉末后用丙酮清洗，干燥數(shù)天后在惰性氣體環(huán)境下550℃、650℃和750℃處理3小時(shí)可制備純凈的LiFePO4。</p><p><b>　　溶膠--凝膠法</b></p><p>　　溶膠--凝膠技術(shù)可以用來制備超細(xì)粉末，中空球，纖維，表面涂層等。溶膠--凝膠技術(shù)基本包括下面三個(gè)步驟：</p><p>

59、　　1、 將低粘度的前驅(qū)體均勻混合。該前驅(qū)體一般是金屬的醇鹽(有機(jī)或無機(jī))，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，前驅(qū)體的一個(gè)組分可能就是一種氧化物顆粒溶膠。</p><p>　　2、 制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終材料化學(xué)均勻性的關(guān)鍵步驟。</p><p>　　3、 在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)。用溶膠--凝膠技術(shù)以制備出粒徑在亞微米級(jí)尺度上的Li

60、FePO4粉體材料。</p><p>　　1.6 LiFeP04電池的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用前景</p><p>　　目前，磷酸鐵鋰及其鋰離子電池正逐步進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，國際上仍以美國的Valence、Phostech、A123和日本的Sanyo、Sony等公司為代表[23-24]，在大力發(fā)展以LiFePO4為正極的安全型高容量鋰離子電池系列，并將在汽車、助力車、醫(yī)療器械、備用電池、通訊設(shè)備、軍事等領(lǐng)

61、域用電源方面得到快速推廣。以Valence公司為例，近期開發(fā)了N-Charge、VLNC2590、U-Charge及K-Charge四個(gè)系列，N-Charge主要用于筆記本電腦，后二個(gè)系列為動(dòng)力電池，其中U-Charge為12.8V、40-130Ah電池組，K-Charge為25.6-51.2V、48-92Ah電池組，比能量為91.6-101Wh/kg、能量密度在130-145Wh/kg，除了優(yōu)良的安全性外，可在-20℃-60℃放電，及

62、-40℃-60℃儲(chǔ)存。其U-Charge電池組設(shè)計(jì)成可與鉛酸汽車用電池互換的結(jié)構(gòu)，U=Charge電池質(zhì)量比鉛酸電池輕36％，其一次充電后運(yùn)行時(shí)間是鉛酸的2倍，循環(huán)壽命前者高達(dá)后者的6-7倍，考慮80％DOD的循環(huán)運(yùn)行的費(fèi)用及購買電池價(jià)格，用戶使用U-Charge的費(fèi)用僅為鉛</p><p>　　在國內(nèi)，北大先行、湖南瑞翔、深圳貝特瑞等也均在開展這類材料的產(chǎn)業(yè)化并與一些下游電池廠家進(jìn)行緊密合作，有望迅速推動(dòng)新一代

63、鋰離子電池全面推向，市場(chǎng)。在當(dāng)前形勢(shì)下，人們對(duì)高能密度的大容量電池的需求愈來愈強(qiáng)烈，特別是對(duì)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車動(dòng)力源的電池的要求不斷提高。豐田公司的應(yīng)用混合動(dòng)力技術(shù)Prius車于2005年在中國上市后，引領(lǐng)全球汽車界向綠色節(jié)能方向發(fā)展。我國也于十五期間不失時(shí)機(jī)地啟動(dòng)實(shí)施電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)，順應(yīng)了世界汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展潮流，對(duì)于提升我國汽車工業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展發(fā)揮了重要作用。目前電動(dòng)車用動(dòng)力電池主要有四種：鉛酸電池、鎳氫電池、鎳

64、鎘電池和鋰動(dòng)力電池。從現(xiàn)在的水平看各有優(yōu)勢(shì)，但從將來的發(fā)展趨勢(shì)看則是鋰動(dòng)力電池的天下，鋰離子動(dòng)力電池具有廣闊的應(yīng)用前景，根據(jù)中國汽車工業(yè)發(fā)展規(guī)劃的要求，中國電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展目標(biāo)是：至2010年，電動(dòng)汽車保有量占汽車保有量的5％-10％，年生產(chǎn)銷售電動(dòng)汽車150萬輛以上；至2030年，電動(dòng)汽車保有量占汽車保有量50％以上，年生產(chǎn)銷售電動(dòng)汽車1000-1950萬輛。在這種背景下，動(dòng)力汽車在關(guān)鍵零部件電池的研發(fā)方面必須跟上時(shí)代的要求。目前，

65、我</p><p>　　2 LiFePO4的合成</p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品</b></p><p>　　表2.1 實(shí)驗(yàn)藥品表</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備表</p>&

66、lt;p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　固相反應(yīng)法是把固體原料充分混合后，通過高溫鍛燒而制備所需產(chǎn)物的方法。利用固相反應(yīng)法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。固相反應(yīng)法的合成工藝目前已經(jīng)比較成熟。以碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和不同碳源為原料，采用行星式球磨機(jī)，以濕法（乙醇為介質(zhì)）球磨原料5h，將產(chǎn)物過篩，在惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，在350℃下煅燒5h

67、，再升溫至650℃煅燒12h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。</p><p>　　圖2.1 固相法合成LiFePO4流程圖</p><p>　　2.4 正極片的制作</p><p>　　按質(zhì)量比為80:10:10將正極材料、PVDF(聚偏氟乙烯)、導(dǎo)電劑（乙炔黑）混合均勻。將質(zhì)量為0.400g的正極材料，0.05g的乙炔黑混合于研缽中，研磨20min后加入0.416

68、7gPVDF，加入適量的NMP使?jié){料調(diào)均勻，再將漿料涂到鋁箔上，拉制成薄膜，再在120℃真空干燥箱中真空烘干，壓片作為電池正極，放入干燥袋中備用。</p><p>　　2.5 紐扣電池的組裝</p><p>　　以金屬鋰片為負(fù)極，以壓制的涂有正極材料的鋁箔片為正極，以聚丙烯微孔膜celgard2400作為電池的隔膜，電解液組成為：lmol/L LiPF6碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(D

69、EC)(體積比1：1)。在充滿氬氣的玻璃手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)鈕扣電池（LIR2032型）。</p><p>　　2.6 LiFePO4的性能測(cè)試</p><p>　　對(duì)合成的材料分別進(jìn)行XRD和SEM測(cè)試，對(duì)制作的紐扣電池使用新威電池充放電測(cè)試儀（深圳市新威爾電子有限公司）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首先用0.1C的小電流進(jìn)行活化（3次），再將電流倍率調(diào)為0.5C，在室溫條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓

70、范圍為2.5V-4.2V。通過記錄恒流充放電時(shí)間及電極活性材料的質(zhì)量，計(jì)算出樣品的電化學(xué)質(zhì)量比容量。</p><p>　　室溫倍率性能測(cè)試首先以0.1C充放電5個(gè)循環(huán)，再0.2C充放電5個(gè)循環(huán)，再分別以0.2C進(jìn)行充電，0.5C、1C、放電，分別循環(huán)5次。循環(huán)伏安測(cè)試（掃描電壓為2.5-4.2V，掃描速度為0.05mV/s）在CHI604B型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。</p><p>　　2.

71、6.1 X-射線衍射分析（XRD）</p><p>　　X射線粉末衍射分析技術(shù)，利用X射線在樣品中的衍射現(xiàn)象，對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度和位置，可以定性分析樣品的晶系和結(jié)構(gòu)。本文工作中利用XRD來驗(yàn)證所制備材料的結(jié)構(gòu)。通過分析峰的位置、強(qiáng)度和形狀，可以知道試樣的組成、晶格常數(shù)、結(jié)晶度和顆粒尺寸。</p><p>　　2.6.2 SEM測(cè)試</p><p>

72、;　　用掃描電鏡對(duì)合成樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，并對(duì)晶粒大小與尺寸分布進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡是研究材料的微觀組織、形貌、成分分析的常用工具，其基本原理是聚焦在試樣上的電子束在一定范圍內(nèi)作柵狀掃描運(yùn)動(dòng)，在試樣表層產(chǎn)生背散射電子、二次電子、可見熒光、X射線，通過探測(cè)這些信號(hào)，可獲得有關(guān)試樣的微觀組織、形貌和化學(xué)組成的信息。本實(shí)驗(yàn)中采用掃描電鏡來觀察粒子的外觀形貌，測(cè)量產(chǎn)物顆粒的大小和外貌特征。</p><p>　　2.

73、6.3 恒流充放電測(cè)試</p><p>　　材料的充放電性能測(cè)試在具有程序控制的電化學(xué)測(cè)試設(shè)備中進(jìn)行，剛裝配好的電池一般先靜置一段時(shí)間，然后再按測(cè)試要求的電流對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，以分析材料比容量、循環(huán)性能。</p><p>　　電池的充放電過程為：充電時(shí)，按電池容量大小及充放電倍率設(shè)定充電電流，先恒流充電，待電池電壓達(dá)到4.2 V，控制線路自動(dòng)轉(zhuǎn)入4.2 V恒壓充點(diǎn)，電池電流將不斷

74、下降，當(dāng)電流降為某一值時(shí)終止充電；放電時(shí)，同樣按電池的容量大小及充放電倍率設(shè)定放電電流，采用恒流方式放電，待電池電壓下降到2.5 V時(shí)，電路自動(dòng)終止放電。</p><p>　　2.6.4 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)（CV）</p><p>　　循環(huán)伏安法具有實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，可以得到的信息數(shù)據(jù)較多特點(diǎn)，是目前電化學(xué)研究中常用的一種方法，也稱線性電位掃描法或動(dòng)電位掃描法，它是控制一定的電壓波形，使研究電極的電位Q

75、以恒定的速度變化(即dg／dt=常數(shù))，同時(shí)測(cè)量反應(yīng)電流隨時(shí)間的變化曲線。通過曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)解析，可以推得峰值電流、峰值電勢(shì)與掃描速度、反應(yīng)粒子濃度及動(dòng)力學(xué)參數(shù)等一系列特征關(guān)系，為電極過程的研究提供豐富的電化學(xué)信息。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 樣品的X 射線衍射分析（XRD）</p><p>

76、;　　圖3.1 不同碳源制備的LiFePO4的XRD圖</p><p>　　圖3.1為樣品的X射線衍射圖。從XRD譜圖上可以看到，四種樣品的衍射峰形尖銳且對(duì)稱，可知四種碳源合成的樣品晶體都已經(jīng)長成，且各個(gè)晶面的衍射峰都較窄，樣品峰形尖銳，衍射強(qiáng)度增加，體現(xiàn)了明顯的橄欖石型結(jié)構(gòu)。但是以葡萄糖為碳源合成的樣品峰形更加尖銳，衍射強(qiáng)度更大?？梢娨云咸烟菫樘荚春铣傻腖iFePO4品質(zhì)更好，更能促進(jìn)LiFePO4晶體的生產(chǎn)

77、。</p><p>　　3.2 樣品的掃描電子顯微鏡分析(SEM)</p><p>　　圖3.2.1葡萄糖650℃煅燒樣品</p><p>　　從圖中可以看出，我們以葡萄糖為碳源通過650℃煅燒12h得到的LiFePO4產(chǎn)物顆粒均勻，顆粒分布呈蜂窩狀，此種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入，材料的循環(huán)性能得到很大提高，顆粒大部分為球狀，尺寸大小為4微米。</p>

78、;<p>　　圖3.2.2蔗糖650℃煅燒樣品</p><p>　　從圖中可以看出，我們以蔗糖為碳源通過650℃煅燒12h得到的LiFePO4產(chǎn)物顆粒呈表面光滑的球狀，顆粒粒徑分布均勻，尺寸大小為3微米。</p><p>　　圖3.2.3檸檬酸650℃煅燒樣品</p><p>　　從圖中可以看出，我們以蔗糖為碳源通過650℃煅燒12h得到的LiFePO

79、4產(chǎn)物顆粒均勻，顆粒大部分為球狀，尺寸大小為4微米。</p><p>　　圖3.2.4 PVC650℃煅燒樣品</p><p>　　從圖中可以看出，我們以PVC為碳源通過650℃煅燒12h得到的LiFePO4產(chǎn)物顆粒均勻，顆粒大部分為球狀且出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)，孔狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入，材料的循環(huán)性能得到很大提高，顆粒尺寸大小為5微米。</p><p>　　由以上

80、圖中可以看出，以葡萄糖和PVC為碳源制備出的LiFePO4尺寸均勻，且出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)，而以蔗糖，檸檬酸為碳源所制備得到的顆粒尺寸分布不均勻，有些顆粒呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，這可能是以蔗糖和檸檬酸為碳源時(shí)，在煅燒的過程中，碳未能很好的包覆在磷酸亞鐵鋰的表面，使得磷酸亞鐵鋰晶體生長，造成顆粒分布不均勻，尺寸較大。</p><p>　　3.3 LiFePO4的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　圖3.3.1葡

81、萄糖650℃樣品伏安曲線 圖3.3.2蔗糖650℃樣品伏安曲線</p><p>　　圖3.3.3檸檬酸650℃樣品伏安曲線 圖3.3.4 PVC 650℃樣品伏安曲線</p><p>　　上圖為以不同材料為碳源制備的LiFePO4的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.05 mV/ s , 掃描電壓區(qū)間為2. 5～4. 2 V。由圖中可以看出，每一條曲線都擁有一對(duì)氧化還原峰，

82、其中氧化峰代表著正極中的脫鋰過程，還原峰代表者正極中的嵌鋰過程。通過比較氧化峰與還原峰之間的電勢(shì)差，可以得出材料在充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。由圖中可以看出，以PVC為碳源所得到的氧化還原峰差為0.2379V，以葡萄糖為碳源所得到的樣品的氧化還原峰差為0.2976V，以蔗糖為碳源所得到的樣品的氧化還原峰差為0.2093V，以檸檬酸為碳源所得到的氧化還原峰差為0.2212V，幾種樣品的氧化還原峰差基本相同，從下面的循環(huán)性能圖可以看出

83、，幾種碳源制得的樣品的容量保持率相差不大。</p><p>　　3.4 LiFePO4的循環(huán)充放電曲線圖</p><p>　　圖3.4.1葡萄糖0.1C循環(huán)充放電曲線 圖3.4.2葡萄糖0.5C循環(huán)充放電曲線</p><p>　　圖3.4.3蔗糖0.1C循環(huán)充放電曲線 圖3.4.4蔗糖0.5C循環(huán)充放電曲線</p><p&

84、gt;　　圖3.4.5檸檬酸0.1C循環(huán)充放電曲線 圖3.4.6檸檬酸0.5C循環(huán)充放電曲線 </p><p>　　圖3.4.7 PVC 0.1C循環(huán)充放電曲線 圖3.4.8 PVC 0.5C循環(huán)充放電曲線</p><p>　　圖3.4.9 加入不同碳源制的LiFePO4在0.1C、0.2C、0.5C、1C放電倍率下充放電容量對(duì)比圖</p><p>

85、;　　充放電測(cè)試是研究電極材料性能的重要方法，用以測(cè)定電極材料的比容量及循環(huán)性能。在電池充放電過程中，測(cè)量電池的充放電電壓、充放電時(shí)問和充放電容量等電化學(xué)參數(shù)。以充放電比容量為橫坐標(biāo)，充放電電壓為縱坐標(biāo)，得到的電壓比容量的變化曲線，即為充放電曲線。上圖是LiFePO4的充放電曲線圖，循環(huán)性能對(duì)于正極材料來說也是一項(xiàng)很重要的指標(biāo)，測(cè)試方法與充放電測(cè)試基本相同，只是要進(jìn)行多次反復(fù)的充放電測(cè)試，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)，充放電比容量為縱坐標(biāo)，可以得

86、到的比容量隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線，通過該曲線的變化趨勢(shì)可以判斷電池的循環(huán)性能。一般循環(huán)性能良好的電池，在經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，不僅容量衰減很少，而且其電壓特性也基本不變，表現(xiàn)出很好的重復(fù)性。</p><p>　　本論文實(shí)驗(yàn)采用恒流充放電法測(cè)試電池的比容量和循環(huán)性能，在高精度5V／5mA充放電儀上進(jìn)行，充放電電壓為2.5—4.2V，充放電電流的大小用充放電倍率(C)表示(1C=170 mAh／g)，充放電效率是指放電

87、容量與充電容量比值的百分?jǐn)?shù)。從圖3.4.1～3.4.8可以看出，LiFePO4的充放電平臺(tái)相當(dāng)明顯，充電平臺(tái)在3.5V左右，放電平臺(tái)在3.4V左右。在0.1C倍率下，葡萄糖為碳源制成的正極材料的首次充放電容量為134.6mAh/g、115.7mAh/g，蔗糖為碳源制成的正極材料的首次充放電容量分別為135.4mAh/g、119.9mAh/g，檸檬酸為碳源制成的正極材料的首次充放電容量為133.5mAh/g、117.4mAh/g,以檸檬酸

88、為碳源制成的正極材料的首次充放電容量為128.8027 mAh/g、121.8213 mAh/g。而在0.5C倍率下，葡萄糖為碳源制成的正極材料的充放電容量分別為110.4mAh/g、99.9mAh/g。蔗糖為碳源制成的正極材料的充放電容量分別為101.8mAh/g、91.3mAh/g。檸檬酸為碳源制成的正極材料的充放電容量分別為81.3mAh/g、7</p><p>　　3.5 LiFePO4的循環(huán)性能<

89、/p><p>　　圖3.5.1以不同碳源制成的LiFePO4的循環(huán)性能圖</p><p>　　由圖中可以看出，經(jīng)過一百次循環(huán)，以葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、PVC為碳源制成的LiFePO4/C的保持率分別為91.2%、84.6%、75.6%、88.2%。由此可見，以葡萄糖為碳源制備的LiFePO4/C具有最佳的循環(huán)性能。</p><p>　　4 LiFePO4的摻雜改性&l

90、t;/p><p>　　LiFePO4作為最具有潛力的鋰離子電池正極材料之一，目前制約其實(shí)用化的主要因素是導(dǎo)電性能差、高倍率充放電比容量低等缺點(diǎn)。在材料表面包覆碳可以改進(jìn)LiFePO4的電導(dǎo)性，提高其容量和倍率性能，這不失為一種很好的解決途徑。但這種方法只改變了粒子與粒子之間的電導(dǎo)性，要想從顆粒內(nèi)部改善其導(dǎo)電性只有通過金屬離子摻雜制造材料晶格缺陷從而調(diào)節(jié)材料電性能的方法。</p><p>　　從

91、結(jié)構(gòu)缺陷的角度看，在 LiFePO4結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，F(xiàn)e與Li分別位于氧原子八面體位置。由于氧原子周圍的八面體空位只占據(jù)了一半，因此存在許多可以容納鋰離子的空位。一般情況下，在充電過程中，鐵的價(jià)態(tài)通常以兩種形式增大，其一為 2個(gè)Fe3+取代3個(gè)Fe2+而形成鐵空位；其二，F(xiàn)e3+取代(LiFe)3+而形成鋰空位。這些空位為 LiFePO4的離子摻雜改性提供了平臺(tái)，使得有可能通過摻雜制造缺陷從而提高 LiF

92、ePO4的電子導(dǎo)電率。而同時(shí)，對(duì) LiFePO4的摻雜就需要考慮不同的摻雜格點(diǎn)。由于 LiMPO4（M＝Co、Mn、Ni 等）與 LiFePO4 具有相同結(jié)構(gòu)，易于以任何形式形成 LiFe1-yMyPO4 固溶體，故對(duì)于過渡金屬元素 Mn、Ni、Co 等，摻雜時(shí)考慮用其取代 LiFePO4晶格中八面體結(jié)構(gòu)的Fe原子。而其它元素考慮摻雜Li位</p><p>　　2002年Chung采取合成陽離子缺陷的LiFePO

93、4，成功研究出摻雜技術(shù)。通過摻雜少量的金屬離子(Nb5+、A13+、Ti4+、W6+)大幅度提高其電導(dǎo)率，據(jù)此作者提出了一種兩相模型，即在電池的充放電過程中，F(xiàn)e2+/Fe3+的比例會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致LiFePO4晶體在P型和N型之間發(fā)生變化。在充電過程中，Li+缺陷的存在使Fe3+的含量增加，即LiFePO4中的P型成分增加而放電時(shí)恰好相反，N型成分增加。這一結(jié)果的發(fā)表是鋰電池材料的一項(xiàng)重大突破，具有重大的理論意義和實(shí)用價(jià)值。金屬粒

94、子的摻入種類和摻入方式，以及混合粒子摻雜的協(xié)同作用將成為各國競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。</p><p>　　本章研究了利用高溫固相法合成LiFe1-xMxPO4，并探討了AL的摻雜對(duì)LiFePO4性能的影響，以期改善LiFePO4的導(dǎo)電能力。</p><p>　　4.1 摻雜Al3+離子的LiFePO4的合成</p><p>　　圖4-1 固相法合成LiFe1-xPxO4流程

95、圖</p><p>　　以碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和葡萄糖、九水硝酸鋁為原料，采用行星式球磨機(jī)，以濕法球磨原料5h，將產(chǎn)物過篩，在惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，在350℃下煅燒5h，再升溫至650℃煅燒12h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iFe1-xAlxPO4。</p><p>　　4.2 樣品的X 射線衍射分析（XRD）</p><p>　　圖3.1 摻雜不同量鋁制備的Li

96、Fe1-xAlxPO4的XRD圖</p><p>　　從圖中可以看出，鋁的摻雜量為0.01和0.05時(shí)，合成的樣品峰形更加尖銳，衍射強(qiáng)度更大。但是隨著鋁摻雜量的增加，峰形趨于平緩，衍射強(qiáng)度減弱，說明鋁的摻雜改性需在一定范圍內(nèi)進(jìn)行。</p><p>　　4.3 LiFe1-xAxPO4的伏安曲線</p><p>　　圖4.3.1 LiFe0.99A0.01PO4伏安曲

97、線 圖4.3.2 LiFe0.95A0.05PO4伏安曲線 </p><p>　　圖4.3.3 LiFe0.9A0.1PO4伏安曲線</p><p>　　上圖為摻雜不同量的鋁制備的LiFePO4的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 mV/ s , 掃描電壓區(qū)間為2. 5～4. 2 V。由圖中可以看出，每一條曲線都擁有一對(duì)氧化還原峰，其中氧化峰代表著正極中的脫鋰過程，還原峰代表

98、者正極中的嵌鋰過程。通過比較氧化峰與還原峰之間的電勢(shì)差，可以得出材料在充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。由圖中可以看出，以鋁摻雜量為0.01所得到的氧化還原峰差為0.208V，鋁摻雜量為0.05所得到的樣品的氧化還原峰差為0.368V，以鋁摻雜量為0.1所得到的樣品的氧化還原峰差為0.382V，由循環(huán)伏安曲線可以看出，鋁的摻雜量為0.01時(shí)，說獲得的樣品的氧化還原峰差最小，表明制得的樣品的化學(xué)可逆性好，保持率較高。</p>

99、<p><b>　　4.4 充放電測(cè)試</b></p><p>　　圖4.4.1 LiFe1-xAlxPO4在0.1C、0.2C、0.5C、1C放電倍率下充放電容量對(duì)比圖</p><p>　　與純態(tài)樣相比，適度的摻雜鋁可以提高電池的比容量；在摻雜樣中，摻 Al(x=0.01)比容量較摻Al（x=0.1）的樣品高，且循環(huán)性好；摻 Al（x=0.01）的樣品，

100、 LiFe0.99 Al0.01PO4首次放電比容量為136.228mAh/g，充放電效率為91.6％，在0.2C的放電倍率下，首次放電容量為124.216 mAh/g，充放電效率為95.4％，在0.5C的放電倍率下，首次放電容量為109.773mAh/g，充放電效率為91.3％，在1C的放電倍率下，首次放電容量為97.774mAh/g，充放電效率為89.2％</p><p>　　通過向體相摻雜少量的金屬離子Al

101、3+能夠從顆粒內(nèi)部提高LiFePO4的電導(dǎo)率，在表面包覆碳的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，提高了比容量、循環(huán)性能及高倍率充放電性能。</p><p>　　但Al3+摻雜改性效果并不令人滿意。這可能是由于 Al3+具有較小的離子半徑，當(dāng)其占據(jù) LiFePO4晶格中的八面體4a 位置時(shí)，易造成晶格收縮，限制充放電過程中 Li+的脫嵌。隨著摻雜量逐漸增大，晶格收縮愈發(fā)嚴(yán)重；并且從 XRD 表征可以

102、看出，過量的 Al3+并不能有效取代 4a 位置的鋰，造成結(jié)構(gòu)的不純，最終導(dǎo)致產(chǎn)物性能不佳。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　首先，本次畢業(yè)設(shè)計(jì)試驗(yàn)以碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和不同碳源為原料，采用碳熱還原法合成LiFePO4，本次試驗(yàn)探索了以葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、PVC為碳源制備LiFePO4。XRD結(jié)果顯示，以葡萄糖為碳源合成的

103、樣品峰形更加尖銳，衍射強(qiáng)度更大。經(jīng)過SEM衍射圖分析，以葡萄糖為碳源通過650℃煅燒12h得到的LiFePO4產(chǎn)物顆粒均勻，顆粒分布呈蜂窩狀，此種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入，材料的循環(huán)性能得到很大提高，顆粒大部分為球狀，尺寸大小為4微米。經(jīng)過充放電測(cè)試得出，葡萄糖作為碳源制備的LiFePO4充放電容量和循環(huán)性能最好。</p><p>　　其次，本次試驗(yàn)還探討了以葡萄糖為碳源，鋁的摻雜對(duì)LiFePO4性能的影響，

104、結(jié)果表明，鋁的摻雜量為0.01和0.05時(shí)，合成的樣品峰形更加尖銳，衍射強(qiáng)度更大。但是隨著鋁摻雜量的增加，峰形趨于平緩，衍射強(qiáng)度減弱，樣品的電化學(xué)性能降低。經(jīng)過充放電測(cè)試，鋁的摻雜量為0.01時(shí)制備的樣品的比容量和循環(huán)性能都得到改善，說明鋁的摻雜改性需在一定范圍內(nèi)進(jìn)行。</p><p>　　最后，試驗(yàn)所制得樣品的雖然充放電容量與理論值相比具有一定差距，但是仍然能夠區(qū)分出不同碳源對(duì)LiFePO4性能的影響，基本達(dá)到

105、了實(shí)驗(yàn)的目的。</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　此次畢業(yè)論文歷經(jīng)三個(gè)多月，在實(shí)驗(yàn)階段的過程中，我遇到了無數(shù)的困難和障礙，但都在張老師的孜孜不倦的教導(dǎo)下一一克服。在攀登科學(xué)高峰的過程中難免會(huì)遇到失敗與挫折，張老師那深厚而淵博的專業(yè)知識(shí)，嚴(yán)肅的科學(xué)態(tài)度，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神，精益求精的工作作風(fēng)，深深地感染和激勵(lì)著我。從課題的選擇到項(xiàng)目的最終完成