幾類納米結(jié)構(gòu)材料的制備及其在水相電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用.pdf

1、能源危機(jī)的加深以及日益增長(zhǎng)的環(huán)境問(wèn)題，使得安全可靠、性能卓越的電化學(xué)儲(chǔ)能器件需求量不斷增加。基于水相電解質(zhì)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件由于其可靠的安全性以及相對(duì)低廉的成本，在電動(dòng)機(jī)車、間歇性新能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能等）及大規(guī)模電網(wǎng)能量存儲(chǔ)等方面展現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢(shì)。其中，具有高理論能量密度的水系贗電容和價(jià)格低廉的水系鐵鎳電池，具有極大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。本論文主要著重于解決水系贗電容電極材料（主要是氧化釕水合物和聚苯胺）以及鐵鎳電池鐵負(fù)極材料中存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)

2、具有較強(qiáng)應(yīng)用潛力的高性能、安全可靠的水系電化學(xué)儲(chǔ)能電極材料。本論文研究?jī)?nèi)容主要包括以下三大部分:
　　(1)基于空心氧化釕水合物的水相高性能超級(jí)電容器電極材料
　　利用犧牲模板法，以梭狀α-Fe2O3為模板，通過(guò)水熱合成方法制備方法得到了一種梭狀空心納米氧化釕水合物（RuO2·xH2O）。在合成過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中引入適量酸可調(diào)控α-Fe2O3模板的溶解和Ru3+的水解速率，對(duì)空心結(jié)構(gòu)的形成起到了非常重要的作用。空心

3、結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和短質(zhì)子傳輸距離，水熱合成方法能平衡水合物的結(jié)晶度和含水量，極大地增強(qiáng)了產(chǎn)物的電子和質(zhì)子的傳輸速率。測(cè)試結(jié)果表明，合成的梭狀空心氧化釕水合物有很好的倍率性能表現(xiàn)，在充放電速率為20 A g-1和40A g-1時(shí)容量分別為502 F g-1和360 F g-1，相比于0.5 F g-1時(shí)的容量（772 F g-1），容量保持率分別為65％和47％。此外，該電極材料還具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在4Ag-1的大電流下，充放電循

4、環(huán)1000次，容量提高了19％。
　　受到空心結(jié)構(gòu)能有效提高氧化釕水合物電化學(xué)性能的啟發(fā)，我們以堿式碳酸鈷納米陣列為模板，通過(guò)水浴合成的方法直接在金屬Ti基底上制備得到了氧化釕水合物納米管陣列。合成的材料可以直接作為無(wú)粘結(jié)劑的電極使用。氧化釕水合物在金屬基底上的直接生長(zhǎng)，極大地減少了傳統(tǒng)電極制備過(guò)程中使用粘結(jié)劑以及電極材料與集流體之間界面接觸電阻對(duì)電極整體導(dǎo)電性的不利影響，同時(shí)因?yàn)榭招募{米管陣列結(jié)構(gòu)在電子、質(zhì)子快速傳輸方面的獨(dú)特優(yōu)

5、勢(shì)，使得制備出的材料具有超高的倍率性能表現(xiàn)。測(cè)試結(jié)果表明，制備得到的氧化釕水合物無(wú)粘結(jié)劑電極在32Ag-1時(shí)容量達(dá)到了745 Fg-1，相比于2Ag-1時(shí)840 F g-1的容量，僅損失了11.2％。同時(shí)，該電極還具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(2)基于生物質(zhì)的3D多孔碳材料的制備及在聚苯胺贗電容復(fù)合電極材料中的應(yīng)用
　　為了得到一種連續(xù)多孔、廉價(jià)的碳材料作為超級(jí)電容器復(fù)合電極材料的生長(zhǎng)基底和集流體，我們通過(guò)對(duì)玫瑰花瓣進(jìn)行處理

6、及后續(xù)的氮?dú)獗Ｗo(hù)高溫退火，得到了基于玫瑰花瓣的連續(xù)3D多孔碳骨架，該碳材料石墨化度高，導(dǎo)電性好，是一種較為理想的復(fù)合電極材料碳基底。我們通過(guò)低濃度、低溫聚合的方法，在該碳骨架上生長(zhǎng)了聚苯胺(PANI)的納米棒陣列結(jié)構(gòu)。通過(guò)研究前驅(qū)液中不同苯胺單體濃度對(duì)制備納米陣列結(jié)構(gòu)的影響，得出了反應(yīng)體系最佳苯胺單體濃度為0.05 M，此時(shí)碳骨架上PANI負(fù)載量最大，所得復(fù)合材料的容量最高。碳骨架連續(xù)3D多孔的特點(diǎn)可以有效的提高電子傳輸速率，減短離子傳

7、輸距離。PANI的陣列結(jié)構(gòu)可以很好的緩沖其充放電過(guò)程中摻雜/去摻雜過(guò)程引起的膨脹/收縮，減少聚合物形變對(duì)基底的彎曲應(yīng)力。同時(shí)，碳骨架的支撐能很好地維持復(fù)合材料的整體穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試顯示，制備的復(fù)合材料容量高，倍率性能高（相比于0.5 Ag-1時(shí)，在8和16Ag-1時(shí)容量保持率分別高達(dá)56.6和44.8％），循環(huán)穩(wěn)定性好（2 Ag-1情況下2000次循環(huán)，容量保持率為89％）。通過(guò)其與單純聚苯胺納米纖維的電化學(xué)性能對(duì)比，進(jìn)一步證明了復(fù)合

8、材料在容量、倍率，特別是循環(huán)穩(wěn)定性方面的巨大優(yōu)勢(shì)。該工作中應(yīng)用的基于玫瑰花的3D多孔碳骨架具有環(huán)境友好、成本低廉、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，合成的復(fù)合電極材料性能優(yōu)良，為基于PANI的高性能水系贗電容電極材料的制備提供了一種新思路。
　　(3)高性能碳包裹鐵顆粒負(fù)極材料的制備及其在水相鐵鎳電池中的應(yīng)用
　　利用聚丙烯酸高分子鏈上羧酸跟陰離子與金屬陽(yáng)離子的靜電吸附作用，制得了均勻含鐵的復(fù)合聚合物。后通過(guò)簡(jiǎn)單的烘干、熱解過(guò)程，得到了石墨碳

9、層均勻包裹交聯(lián)的鐵納米顆粒。鐵納米顆粒具有很高的電化學(xué)活性。碳層對(duì)鐵納米顆粒的包裹交聯(lián)，很好的增強(qiáng)了電極材料的整體導(dǎo)電性，同時(shí)也能非常有效的遏制了長(zhǎng)循環(huán)中鐵電極材料的團(tuán)聚。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，該電極材容量高（1 Ag-1時(shí)容量為314 mAh g-1）、倍率性能好(32 A g-1時(shí)容量為224 mAh g-1)、循環(huán)性能優(yōu)秀（1000圈循環(huán)后容量保有率為90％），并且充電效率高(＞90％)。同時(shí)，該合成過(guò)程簡(jiǎn)單，未涉及到價(jià)格昂貴的石墨

10、烯等碳材料，為高性能鎳鐵電池提供了更好的鐵負(fù)極材料。為了與合成的鐵電極材料進(jìn)行匹配，我們以尿素、蔗糖等為原料，利用高溫過(guò)程和微波輔助合成方法制備了Ni(OH)2和氮摻雜石墨烯(NG)的復(fù)合正極材料。將制備的鐵負(fù)極材料與合成的Ni(OH)2/NG正極材料進(jìn)行匹配，結(jié)果顯示所組成的全電池性能優(yōu)秀，功率密度為0.7 kW kg-1時(shí)，能量密度為136.7 Wh kg-1，當(dāng)功率密度提高到11.7 kW kg-1時(shí)，能量密度仍能保持到71.4

11、Whkg-1。同時(shí)，全電池循環(huán)性能優(yōu)秀，1000次循環(huán)后，容量保持率為86％。全電池優(yōu)秀的性能很好的驗(yàn)證了所制備鐵負(fù)極材料極大的應(yīng)用潛能。
　　為了進(jìn)一步得到能大規(guī)模商業(yè)化的高性能鐵負(fù)極材料，我們又采用價(jià)格低廉的羰基鐵為原料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的堿性水解，通過(guò)氣溶膠輔助(Aerosol assisted process)的方法（該方法具有連續(xù)可放大的特點(diǎn)），制備了大量鐵納米顆粒（粒徑大概為30 nm）。后將其與碳源（如蔗糖）混合并高溫?zé)峤猓?/p>