自支撐高比能納米復(fù)合電極材料的制備及其電化學(xué)儲(chǔ)能特性研究.pdf

1、為了應(yīng)對(duì)全球能源危機(jī)和環(huán)境惡化，能源結(jié)構(gòu)的全面轉(zhuǎn)型已經(jīng)在如火如荼地進(jìn)行?？萍及l(fā)展日新月異，人們對(duì)便攜化、娛樂化、健康化的電子設(shè)備，微型精密電子產(chǎn)品和舒適無污染電動(dòng)汽車不斷追求。傳統(tǒng)二次電池因存在比容量低、充放電速度慢、壽命短、笨重、不可彎曲、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，已經(jīng)滿足不能新一代電子器件的需要。因此，開發(fā)新型儲(chǔ)能器件向著超高比能，超長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電、質(zhì)輕，柔軟，清潔安全等方向發(fā)展是當(dāng)務(wù)之急。
　　新型自支撐電極材料及其復(fù)合電極材

2、料在很大程度避免使用傳統(tǒng)的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，不但節(jié)約了資源，降低了成本，也減少了很多工藝步驟。集流體的節(jié)省，很大程度上降低了成品電池的質(zhì)量和體積。電極材料與導(dǎo)電性優(yōu)異自支撐材料的結(jié)合能力遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的涂布法，因此，自支撐復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性方面較為突出。選擇合適的自支撐材料還能得到柔韌性和機(jī)械性能良好的柔性電極材料，為實(shí)現(xiàn)新一代柔性儲(chǔ)能器件打好基礎(chǔ)。基于以上觀點(diǎn)，本論文在高比能自支撐電極材料方面進(jìn)行了創(chuàng)新性的研究，取得了如下主要結(jié)果

3、：
　?。?）制備了分級(jí)結(jié)構(gòu)的Sb@C納米復(fù)合電極材料：以棉布纖維為自支撐基底和模板，經(jīng)過“浸泡-熟化-煅燒”簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)步驟，得到分級(jí)多孔Sb@C復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)通過低濃度前驅(qū)物溶液層層浸泡的方法，實(shí)現(xiàn)了超細(xì)的Sb納米顆粒均勻的分散在C基底的內(nèi)部的目的。避免了大濃度、一次性浸泡法制得的大顆粒、不均勻分布等缺點(diǎn)。復(fù)合材料復(fù)制了碳纖維的相互交織的框架，結(jié)構(gòu)完整，可以直接作為電極材料組裝電池。無需使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體。Sb@C復(fù)合

4、材料比容量高達(dá)660 mA h g?1，循環(huán)300圈后，容量保持率接近100％。與傳統(tǒng)涂布法相比，此制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合規(guī)?；褂谩?br>　?。?）基于柔性MnO-還原石墨烯（rGO）薄膜材料的柔性鋰電池：通過簡(jiǎn)單的“絡(luò)合-涂膜-還原”步驟，得到了柔性自支撐的MnO-rGO薄膜材料。超薄石墨烯層與超細(xì)MnO納米顆粒形成層層包埋的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)緊密，機(jī)械性和柔韌性良好，可以直接作為鋰離子電池的電極材料。超細(xì)納米顆粒與石墨烯

5、的緊密結(jié)合，形成了一個(gè)相互連通的電子和離子快速傳導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)。層層包埋的特殊結(jié)構(gòu)有效的抑制了轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中的體積效應(yīng)造成的結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象的發(fā)生。因此，柔性MnO-rGO薄膜材料展現(xiàn)出非常卓越的電化學(xué)性能。將其與商業(yè)鈷酸鋰材料組裝成柔性鋰離子電池，在500 mA g?1的電流密度下，進(jìn)行深度充放電時(shí)，放電比容量接近1000 mAh g?1，經(jīng)過200個(gè)充放電循環(huán)以后，比容量幾乎沒有衰減。在實(shí)用性方面，能輕松地點(diǎn)亮上百個(gè)商用的LED燈，且在彎曲測(cè)

6、試的時(shí)候，LED燈沒有受到任何的影響。
　?。?）普適法制備柔性MOx-rGO(M=Co，Mo，Sn)薄膜材料：在“絡(luò)合-涂膜-還原”制備薄膜材料的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同前驅(qū)物屬性，選擇不同極性的溶液、還原氣氛和煅燒溫度，均得到了柔性MOx-rGO薄膜材料。該方法具有可設(shè)計(jì)性、普適性和易操作性。通過結(jié)構(gòu)和形貌的表征，證實(shí)了溶液極性對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響。層層包埋形成的三維多孔薄膜為活性材料CoO、MoO2和Sn提供了巨大的依附空間，同時(shí)也為這

7、些過渡金屬氧化物在充放電過程中的體積變化提供了緩釋空間，為材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提供了保證。同時(shí)我們系統(tǒng)的研究了所制備電極材料的電化學(xué)性能。
　?。?）制備了柔性Sb-rGO//Na3V2(PO4)3-rGO鈉離子全電池：在無水乙醇體系中，制備出大面積的Sb@rGO和Na3V2(PO4)3@rGO柔性薄膜電極材料。層層包埋的結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)和電子電導(dǎo)率和Na+的傳導(dǎo)速率的提高，有效地抑制了充放電過程中電極材料的體積膨脹。從而顯

8、著地提高了Sb-rGO和Na3V2(PO4)3-rGO柔性薄膜復(fù)合材料做為鈉離子電池正負(fù)極材料時(shí)電池的可逆比容量，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。柔性 Sb-rGO//Na3V2(PO4)3-rGO鈉離子全電池：分別以柔性 Sb-rGO和Na3V2(PO4)3-rGO作為負(fù)極和正極材料，在不需要集流體和粘結(jié)劑的情況下，組裝成柔性鈉離子電池。作為首次報(bào)道的全柔性鈉離子電池，在0.7–3.5 V電壓范圍內(nèi)具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。本工作證明了新型柔性鈉