新型二維納米復(fù)合材料的可控構(gòu)筑及其電化學(xué)儲(chǔ)能研究.pdf

1、隨著人類社會(huì)日益增長(zhǎng)的能源需求，建立高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)迫在眉睫，開發(fā)能量與功率密度高、循環(huán)使用性好、成本低以及環(huán)境友好的電極材料具有關(guān)鍵性的作用。二維材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特征使其具有非常大的潛力獲得高性能電極材料。針對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用，本文旨在探索多元組裝和誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方法簡(jiǎn)單高效地實(shí)現(xiàn)復(fù)合、摻雜、造孔、相變等過(guò)程，獲得高性能的二維石墨烯基復(fù)合金屬氧化物、雜原子摻雜石墨烯基金屬硫化物以及金屬態(tài)/半導(dǎo)

2、體態(tài)雜化的多孔層狀二硫化鉬，并且探究形貌、結(jié)構(gòu)、組分等因素與性能的關(guān)系。本文主要內(nèi)容和結(jié)論如下：
　?。?）以氧化石墨烯（GO）為基底，在溫和條件下通過(guò)兩步法構(gòu)筑具有界面相互作用的二氧化錫和二氧化鈦納米顆粒交錯(cuò)生長(zhǎng)在石墨烯表面，得到二維石墨烯基三元復(fù)合材料（TiO2/SnO2@G）。首先，在水溶液中使GO與Sn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到金紅石型SnO2納米顆粒原位生長(zhǎng)在石墨烯表面（SnO2@G）；接著以 SnO2@G為復(fù)合二維模板

3、進(jìn)一步誘導(dǎo)正鈦酸四丁酯在其表面組裝水解形成金紅石型TiO2納米顆粒。作為鋰離子電池負(fù)極材料，TiO2/SnO2@G在160 mA g-1充放電下具有600 mAh g-1的比容量，充放電循環(huán)300次仍然保持穩(wěn)定；在4000 mA g-1的大電流密度充放電下還具有260 mAh g-1的比容量，整個(gè)充放電過(guò)程約3分鐘。二維石墨烯基底、體積膨脹效應(yīng)小的TiO2納米顆粒、介孔結(jié)構(gòu)等有效地阻礙和緩解了活性SnO2的體積膨脹和團(tuán)聚；高導(dǎo)電性的二維

4、石墨烯基底及同構(gòu)異質(zhì)納米顆粒之間的界面相互作用有利于電子的快速傳輸。
　?。?）以GO為二維基底，通過(guò)靜電相互作用力等與質(zhì)子化石墨相氮化碳及三硫化鉬組裝得到三元復(fù)合前驅(qū)體（MoS3@g-C3N4-H+@GO），利用組分間的相互誘導(dǎo)作用，在溫和的熱處理溫度下進(jìn)一步獲得富氮摻雜石墨烯基二硫化鉬（MoS2@NGg-C3N4）。硫化鉬促使 g-C3N4-H+在較低溫度（550℃）下完全分解；g-C3N4-H+分解產(chǎn)生的還原性富氮?dú)怏w一方面

5、促進(jìn)MoS3熱解還原并誘導(dǎo)生長(zhǎng)形成高度結(jié)晶的MoS2納米片狀晶體（層間距為0.66 nm），另一方面作為氮源對(duì)GO基底進(jìn)行有效的氮摻雜（13 at.%，主要為吡啶型氮和石墨化氮）。富氮摻雜的石墨烯基底以及垂直暴露的MoS2納米片有利于獲得高儲(chǔ)鋰容量，它們之間的強(qiáng)結(jié)合力不僅增加材料的穩(wěn)定性而且減小界面電阻以利于快速充放電。得到的MoS2@NGg-C3N4在100 mA g-1充放電下達(dá)到1450 mAh g-1的比容量，循環(huán)200次仍然穩(wěn)

6、定；在10 A g-1的大電流密度充放下仍保持有830 mAh g-1。
　　（3）在本論文發(fā)展的g-C3N4-H+@GO的復(fù)合模板上組裝沉淀硫化鈷得到復(fù)合前驅(qū)體（CoS@g-C3N4-H+@GO），同樣利用組分間的相互誘導(dǎo)作用，在溫和熱處理溫度下獲得Co9S8片狀晶體結(jié)合在高度褶皺的氮硫共摻雜二維石墨烯基底上（Co9S8@NSGg-C3N4）。CoS促使g-C3N4-H+在溫和溫度（550℃）下全部分解；而g-C3N4-H+的完

7、全分解誘導(dǎo)了CoS熱分解產(chǎn)生的Co9S8在石墨烯基底上形成沿c軸暴露的片狀晶體；此外，熱分解過(guò)程中釋放的氮和硫?qū)崿F(xiàn)了石墨烯的雜原子共摻雜。得益于高比表面積、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及豐富的活性位點(diǎn)，Co9S8@NSGg-C3N4具有優(yōu)異的電催化氧還原活性（起始電位：-0.02 V，半波電位：-0.10 V，-1 V的極限電流密度：6.1 mA cm-2）、長(zhǎng)時(shí)間工作穩(wěn)定性以及抗甲醇毒化能力，優(yōu)于商用Pt/C；作為空氣電極催化劑，在鋅-空氣電池具有出

8、色的充放電穩(wěn)定性。
　?。?）以鎂、鋁雙金屬離子共沉淀獲得的層狀鎂鋁雙金屬氫氧化物（MgAl-LDH）這種無(wú)機(jī)晶體作為新型二維模板組裝MoS3形成復(fù)合前驅(qū)體（MoS3@MgAl-LDH），利用組分之間的相互作用，通過(guò)熱處理和酸刻蝕模板的過(guò)程實(shí)現(xiàn)了 MoS2的組裝生長(zhǎng)及相轉(zhuǎn)變，得到金屬態(tài)/半導(dǎo)體態(tài)雜化的MoS2介孔二維納米復(fù)合材料（meso-1T/2H-MoS2NS），制備過(guò)程簡(jiǎn)單、高效、可靠。MgAl-LDH在熱處理中分解形成由氧

9、化物晶粒組成的多孔單晶層板（MgAl-LDO），這種多孔層板誘導(dǎo)了MoS3熱解形成的2H晶相 MoS2在其表面以（001）面暴露和一致的取向排布（2H-MoS2@MgAl-LDO）。酸刻蝕模板后，MoS2仍能保持二維層狀排列，得到柔性的多孔MoS2片層；特別的是，模板的去除誘導(dǎo)了半導(dǎo)體態(tài)的2H晶相MoS2部分轉(zhuǎn)化成為了金屬態(tài)的1T晶相MoS2。相比于剝離得到的MoS2片層以及MoS2納米顆粒，meso-1T/2H-MoS2NS在鋰離子電