石墨烯基三維大孔骨架復(fù)合材料的可控構(gòu)筑及其電化學(xué)儲能性質(zhì).pdf

1、因具有超高的比表面積、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，石墨烯被認(rèn)為是新一代碳納米材料，在光電、能源、生物和環(huán)境等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。但是由于石墨烯片之間的π-π堆疊嚴(yán)重，單層的石墨烯很難獨(dú)立存在，這極大程度地限制其實(shí)際應(yīng)用。因此，以石墨烯片層為構(gòu)筑單元，制備具有三維骨架塊體材料如石墨烯紙、氣凝膠、泡沫等不但可以有效避免石墨烯片之間的堆疊和團(tuán)聚，而且能夠?yàn)檩d流子傳輸提供高度互穿的三維孔道。這種相互交聯(lián)的大孔結(jié)構(gòu)將有利于其在能源存儲器件中的應(yīng)用。本

2、論文以氧化石墨烯作為原料，通過在表面原位生長無機(jī)納米顆粒得到二維片層復(fù)合材料為構(gòu)筑單元，再采用水熱自組裝或冰模板的方法制備具有三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合材料?？疾炝诉@些復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料和正極材料的性能，探討了復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系。論文主要內(nèi)容如下：
　?。?）采用預(yù)先生長二氧化錫納米顆粒的氧化石墨烯二維片作為構(gòu)筑單元，通過水熱組裝的方式得到了具有三維大孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料（SnO2/GFs）。

3、作為鋰離子電池負(fù)極材料，SnO2/GFs在充放電速率為0.1A g-1時(shí)表現(xiàn)出800 mA h g–1的比容量，并且在循環(huán)120圈后仍保持穩(wěn)定。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于該材料具有較大比表面積的多級孔的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，二氧化錫納米顆?？梢跃鶆蚍稚⒃谑┕羌鼙砻嫔?，緩解二氧化錫的體積膨脹效應(yīng)，并且三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯不但可以有效改善自身的π-π堆疊效應(yīng)，而且同時(shí)可以使二氧化錫納米顆粒與電解質(zhì)充分接觸，更有利于鋰離子和電子的傳輸。

4、　?。?）提高石墨烯片層表面的納米顆粒負(fù)載量是提升其電化學(xué)性能的一種有效方法。但是具有高活性物質(zhì)負(fù)載量的石墨烯片由于彼此之間相互作用力太弱，直接通過水熱方法很難組裝成為三維結(jié)構(gòu)，無法充分體現(xiàn)出性能優(yōu)勢。通過采用不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑如聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）、嵌段聚醚 F127（F127）和氧化石墨烯（GO）等可以使負(fù)載大量 SnO2納米顆粒的石墨烯組裝為三維大孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（MGTF）。一方面，通過使用不同的交聯(lián)劑可以有效地

5、調(diào)控三維大孔的尺寸。另一方面，交聯(lián)劑上的含氮官能團(tuán)在熱處理過程可以作為氮源實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料碳骨架的摻雜，提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。采用PEI作交聯(lián)劑可以得到氮原子摻雜的三維大孔（直徑為5-10μm）二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料（MGTFPEI），其中SnO2含量高達(dá)69 wt％。該材料作為鋰離子負(fù)極材料顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能：在電流密度為0.1 A g-1充放下，表現(xiàn)出2004mA h g–1的首次容量，且經(jīng)過120次循環(huán)后，仍保持了高達(dá)12

6、27 mA h g–1的可逆容量。
　?。?）將負(fù)載二氧化錫的石墨烯片作為構(gòu)筑單元，以 PVA作為交聯(lián)劑和包覆劑，利用冰模板和低溫碳化的方法制備了取向排列三維大孔及碳包覆結(jié)構(gòu)的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料（C/SnO2/GM）。通過調(diào)節(jié)PVA/GO的比例可以有效地控制復(fù)合材料骨架表面的碳包覆厚度。這種復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，取向排列的三維大孔結(jié)構(gòu)，不但可以為鋰離子和電子的傳輸提供三維通道，還可以有效地降低電極的極化效應(yīng)，提高

7、大電流充放電時(shí)的電極穩(wěn)定性；另外，表面包覆的碳層可以有效阻止二氧化錫體積變化造成的結(jié)構(gòu)破壞并增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性。當(dāng) PVA和GO比例為1:1時(shí)，所得的復(fù)合材料在電流密度為0.2 A g-1的恒流充放電測試中，首次容量高達(dá)1826 mA h g-1，200次循環(huán)之后的可逆容量仍可達(dá)到1665 mA h g-1，容量保持率達(dá)91%；在10 A g-1的大電流密度條件下測試，仍表現(xiàn)出300 mA h g-1的比容量。
　?。?）本

8、論文發(fā)展的取向排列三維大孔石墨烯材料制備方法，不僅僅適用于二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料的制備，還可以用于其他具有大孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料的合成。通過冰模板的方法制備了具有高取向碳包覆大孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵/石墨烯和四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料。其中磷酸鐵/石墨烯作為鋰離子電池正極材料，在0.05 A g-1電流密度下循環(huán)150次之后，容量仍高達(dá)180 mA h g–1。相比之下，三維無序且無碳包覆的磷酸鐵/石墨烯復(fù)合材料在充放140次