三維石墨烯復合材料的制備及其儲能性能研究.pdf

1、石墨烯作為一種典型的二維納米材料，因其高比表面積、優(yōu)異電導率和熱導率、突出力學性能和化學穩(wěn)定性等，在能源存儲領域具有廣闊的應用前景。以氧化石墨烯(GO)為前驅體材料，通過化學還原來制備石墨烯是一種有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g路線，可以實現(xiàn)石墨烯的宏量制備。然而，這種方法得到的石墨烯片層容易發(fā)生團聚，影響了石墨烯性能的充分發(fā)揮，限制了其更為廣泛的應用。本論文以GO為前驅體制備了三維的石墨烯材料，預先形成三維石墨烯傳導網(wǎng)絡，保證了石墨烯優(yōu)異傳導性能

2、的充分發(fā)揮。主要創(chuàng)新性研究結果如下:
　　1、泡沫鎳還原氧化石墨烯用作超級電容器電極材料:針對目前三維石墨烯構筑過程中需要大量還原劑和能源消耗的問題，我們提出了一種簡便方法制備可直接用作超級電容器電極材料的三維還原氧化石墨烯/泡沫鎳（RGO/Ni foam）復合材料。在pH=2的室溫條件下，直接利用泡沫鎳對GO進行還原，無需添加其它化學還原劑。得到的RGO在泡沫鎳骨架上組裝，制得RGO/Ni foam復合材料，直接用作超級電容器電

3、極材料，無需添加高分子粘結劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。通過調節(jié)還原時間可調控RGO/Ni foam中的RGO含量，達到調控復合電極材料的單位面積比電容的目的。當還原時間從3天提高到15天，在0.5 mA·cm-2的電流密度下，其面積比電容從26 mF·cm-2增加到了136.8 mF·cm-2。此外，溫度是影響還原速率的重要因素。當提高還原溫度至70℃時，反應5小時后得到的5-hour RGO/Ni foam復合材料比室溫下反應15天得

4、到的15-dayRGO/Ni foam復合材料呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學性能。5-hour RGO/Nifoam復合材料的面積比電容高達206.7 mF·cm-2，并且兼具優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)10000次，容量保留率高達97.4％。在70℃延長反應時間至9小時，得到的9-hour RGO/Ni foam復合材料表現(xiàn)出了更高的面積比電容，達到323 mF·cm-2，并且仍然兼具突出的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
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5、、多級孔道結構的石墨烯/泡沫鎳復合材料用作電極材料:成功制備一個兼具高導電、含大量含氧官能團、以及多孔道結構的三維石墨烯復合材料，并用作高性能超級電容器電極材料。連續(xù)高效的三維網(wǎng)絡結構為復合材料提供了優(yōu)異的倍率性能，而三維網(wǎng)絡中豐富的含氧官能團則為復合材料提供較高的贗電容。通過將GO/Ni foam復合材料暴露在打火機外焰下，幾秒鐘內就可得到具有多級孔道結構的RGO/Ni foam復合材料。這是因為泡沫鎳中的GO瞬間受熱釋放出大量的氣體

6、導致片層間膨脹與剝離。當用作電化學儲能電極時，這種多級孔道可以為離子擴散和電子傳輸提供快速的通道，而石墨烯片層表面殘留的大量含氧官能團可提供大的贗電容。直接用作超級電容器電極時，RGO/Ni foam復合材料在0.5和30A·g-1的電流密度下，其比電容分別高達407.2和285.5 F·g-1。當組裝成兩電極的超級電容器體系時，其穩(wěn)定電壓窗口高達1.8 V，可以得到比較可觀的能量密度和功率密度。當用作鋰離子電池的負極材料時，在100m

7、A·g-1的電流密度下，RGO/Ni foam復合材料的首圈可逆放電和充電容量分別高達2194和1372 mA·h·g-1。
　　3、室溫干燥的石墨烯復合氣凝膠用作高導熱相變儲能復合材料:為了構筑連續(xù)的傳導網(wǎng)絡和三維骨架，解決相變儲能材料熱導率低和尺寸穩(wěn)定性差的問題，我們制備了可以室溫干燥的三維石墨烯凝膠。GO和高品質石墨烯(GNPs)在水中進行自組裝，隨后在空氣中室溫干燥，即獲得高導熱和高壓縮性能的高密度石墨烯(RGO/GNP)

8、復合氣凝膠。RGO片層搭接成一個三維骨架，而GNPs作為增強相可以避免室溫干燥過程中RGO/GNP水凝膠的體積過度收縮。利用真空浸漬方法將常用的相變儲能材料十八醇填充到多孔的RGO/GNP復合氣凝膠中，制得具有優(yōu)異導熱性能的十八醇/RGO/GNP(ORG)復合材料。在12 wt％石墨烯添加量下，ORG復合材料熱導率高達～5.92 W·m-1·K-1，相比于純的十八醇提高了26倍，其相變焓也高達～202.8 J·g-1。即使在～70℃施加

9、1 kg載荷，ORG復合材料仍然能保持良好尺寸穩(wěn)定性，且未見明顯的十八醇熔體漏流。
　　4、高品質的石墨烯氣凝膠用于相變儲能復合材料:以GO為原料制備的三維石墨烯因其片層上含有殘留的含氧官能團和缺陷，嚴重影響了三維網(wǎng)絡的傳導性，且這種三維石墨烯材料的尺寸及形狀高度依賴于反應器的尺寸和形狀。我們以GO為前軀體，通過低溫濃縮GO水分散液獲得具有優(yōu)秀加工性能的GO組裝物;通過冷凍干燥獲得形狀固定的GO氣凝膠;對上述GO氣凝膠進行高溫石墨