含氟環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的合成及其發(fā)光氧傳感性能.pdf

1、發(fā)光氧傳感器由于具有檢測過程中不消耗氧、優(yōu)異的可逆性、檢測精密度及準確度高等優(yōu)點被廣泛地應用于生物醫(yī)學、食品科學及環(huán)境檢測等領域。發(fā)光氧傳感器基于氧分子對氧敏感探針(Oxygen-sensitive probes，OSPs)磷光（或延遲熒光）的動態(tài)猝滅過程實現(xiàn)對氧氣濃度的檢測。只有明確了OSPs的分子結構與其光物理性質、電化學性質及氧傳感性能（包括氧敏感性、光穩(wěn)定性及可逆性）的內在聯(lián)系，才能根據(jù)實際檢測需要設計出性能優(yōu)異的發(fā)光氧傳感器。

2、目前，作為OSPs應用于發(fā)光氧傳感領域的鉑(Ⅱ)配合物多為鉑(Ⅱ)卟啉。環(huán)鉑(Ⅱ)配合物具有強烈的室溫磷光、高磷光量子產率及長激發(fā)態(tài)壽命，是一類潛在的OSPs。
　　本論文基于環(huán)鉑(Ⅱ)配合物Pt(ppy)(acac)，將三氟甲基(-CF3)、氟代苯基等含氟取代基及氟原子、苯基、4-（二苯氨基）苯基引入環(huán)金屬配體，合成了18個新環(huán)鉑(Ⅱ)配合物。研究了環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光物理性質、電化學性質及氧傳感性能?？疾炝搜鮽鞲心さ暮穸葘Πl(fā)光

3、氧傳感響應時間及恢復時間的影響，并研究了取代基對環(huán)鉑(Ⅱ)配合物碰撞半徑的影響規(guī)律。主要研究內容和結果如下:
　　(1)設計合成了三氟甲基修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物LSTF1-LSTF3并研究其氧傳感性能。結果表明，在環(huán)金屬配體上引入三氟甲基可提高環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的氧化電位（Eox），增強環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性。LSTF1-LSTF3及Pt(ppy)(acac)中，LSTF2具有最高的氧敏感性，IMPES-C膜中LSTF2的I0/

4、I100為6.9,KappSV為9.5 bar-1。
　　(2)設計合成了氟代苯基修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物LXP1-LXP3及LXM1-LXM3并研究其氧傳感性能。結果表明，在環(huán)金屬配體上引入氟代苯基可提高環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的激發(fā)態(tài)氧化電位(E*OX)，增強環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性。環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的E*OX隨氟代苯基上氟原子個數(shù)的增加而升高，光穩(wěn)定性增強。LXP1-LXP3、LXM1-LXM3及Pt(ppy)(acac)中，LXP

5、1具有最高的氧敏感性，乙基纖維素Ethyl cellulose，EC）膜中，LXP1的I0/I100為9.0，KappSV為15.4 bar-1。
　　(3)設計合成了苯基或2,4-二氟苯基修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物LA1-LA4及氟原子修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物Pt(Fppy)(acac)、Pt(dFppy)(acac)并研究其氧傳感性能。結果表明，在環(huán)金屬配體上單獨引入氟原子或苯基不能增強環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性，而在相同取代位置上

6、引入2,4-二氟苯基可有效地增強環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性，表明氟原子及苯基增強環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性具有協(xié)同作用。LA1-LA4及Pt(ppy)(acac)中，LA1具有最高的氧敏感性，四氫呋喃(THF)中LA1的I0/I9.61為19.5,KappSV為227.7 bar-1;EC膜中LA1的I0/I100為13.5,KappSV為16.9 bar-1。
　　(4)研究了EC膜的厚度對發(fā)光氧傳感響應時間及恢復時間的影響規(guī)律

7、。結果表明，以快速響應為目標，EC膜的最佳膜厚為5.88μm。在最佳膜厚下，LXB3氧傳感膜得到相同的響應時間與恢復時間，均為2.7s。LXB1-LXB3及Pt(ppy)(acac)中，LXB1具有最高的氧敏感性，THF中LXB1的I0/I9.61為14.0，KappSV為182.2bar-1;EC膜中LXB1的I0/I100為8.5,KappSV為16.1bar-1。
　　(5)研究了取代基對環(huán)鉑(Ⅱ)配合物碰撞半徑(σ)的影響

8、規(guī)律及含三苯胺基環(huán)鉑(Ⅱ)配合物LSYC1-LSYC4的氧傳感性能。結果表明，基于Pt(ppy)(acac)，在環(huán)金屬配體的苯環(huán)4位引入4-（二苯氨基）苯基對環(huán)鉑(Ⅱ)配合物碰撞半徑的影響不明顯;在吡啶環(huán)5位引入三氟甲基(-CF3)、氟原子或延長共軛結構會縮小碰撞半徑，而引入甲基(-CH3)對碰撞半徑影響不明顯;在苯環(huán)3位或4位引入苯基或氟代苯基可增大碰撞半徑。LSYC1-LSYC4及Pt(ppy)(acac)中，LSYC1具有最高的氧