釕配合物熒光氧敏材料的合成及其傳感研究.pdf

1、光學(xué)氧傳感器技術(shù)是繼光學(xué)、信息技術(shù)和圖形圖像處理技術(shù)獲得重大突破后發(fā)展起來的一種全新的氧氣分壓測量方法。光學(xué)氧傳感器通常由氧敏指示劑和聚合物基質(zhì)材料構(gòu)成，其中氧敏指示劑多為熒光配合物，當(dāng)其與空氣中的基態(tài)氧分子碰撞時，會導(dǎo)致熒光分子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移并引起熒光猝滅作用，且熒光分子的熒光強(qiáng)度、熒光壽命與氧壓力存在Stern-Volmer方程：I0/I=τ0/τ=1+Ksv[O2]的關(guān)系，因此通過測量光學(xué)氧傳感器的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命可以實現(xiàn)對氧氣濃

2、度的非接觸準(zhǔn)確測定。
　　本論文設(shè)計和合成了4種具有不同官能團(tuán)的釕(Ⅱ)鄰菲啰啉配合物，分別為：[Ru(bpy)2(phen-NO2)](PF6)2、[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2、[Ru(bpy)2(phen-Br)](PF6)2、[Ru(bpy)2(bphen)](PF6)2(其中，bpy為2，2’-聯(lián)吡啶，phen-NO2為5-硝基-鄰菲啰啉，phen-Br為5-溴-1，10-菲啰啉，phen-NH2為

3、5-氨基-鄰菲啰啉，bphen為4，7-二苯基-鄰菲啰啉)，采用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FTIR)、元素分析、紫外可見光譜(UV-vis)和熒光光譜法等對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了分析與表征。光物理性能研究結(jié)果表明：配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2、[Ru(bpy)2(phen-Br)](PF6)2、[Ru(bpy)2(bphen)](PF6)2在藍(lán)-紫色可見光區(qū)域有較強(qiáng)吸收、可發(fā)射出明亮的橙紅色熒光、熒光量子效率高

4、(Ф=7.7％～18%)、激發(fā)態(tài)壽命(τ=114.7 ns～634.7 ns)長、Stocks位移值較大(147 nm～180 nm)和優(yōu)良的氧致熒光猝滅性能(Ksv≥3.5，I0/It≥4.0)等性能。其中，具接枝型官能團(tuán)氨基的配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2的量子效率(Ф)=10％，τ=381.8 ns，Ksv=3.49，I0/It=4.33；而溴修飾的配合物[Ru(bpy)2(phen-Br)](PF6)

5、2以高達(dá)18％的熒光量子效率、634.7 ns的激發(fā)態(tài)壽命、180 nm的Stocks位移和Ksv=4.59，氧猝滅參數(shù)I0/It=5.29，使之最有希望成為接枝型、較高性能的光學(xué)氧傳感器的候選氧敏指示劑。
　　比較分析了具不同陰離子的配合物限[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2和[Ru(bpy)2(phen-NH2)]Cl2的光物理性能和氧猝滅性能，結(jié)果表明：兩種配合物的光吸收和光發(fā)射波長隨著陰離子的變化略有移動

6、；當(dāng)抗衡離子由較大體積的PF62-替換成較小體積的CI-后，配合物的相對量子效率由0.100降低到0.064、熒光壽命由381.8 ns提高至436.0 ns；氧致猝滅性能結(jié)果顯示：配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]Cl2的Stern-Volmer猝滅常數(shù)(Ksv)值為5.69，[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2的Ksv值為3.49，表明前者對氧的靈敏度高，抗衡離子的不同也會對配合物的氧猝滅性能產(chǎn)生影響。<

7、br>　　以玻璃基片為氧傳感器的基底，氧敏性能良好的[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2為熒光氧敏指示劑，具有環(huán)氧基官能團(tuán)的3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPMS)為支持基質(zhì)，通過熒光氧敏指示劑與基質(zhì)的共價鍵合，原位組裝新型熒光氧敏傳感單層膜。借助掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對氧敏膜進(jìn)行表征，通過熒光光譜測定氧敏單分子膜的氧猝滅性能。研究顯示，所制備的氧敏膜在純氮條件下的熒光強(qiáng)度(I0)與在純氧條件熒光強(qiáng)度

8、(It)的比值為1.40，說明該熒光氧敏傳感單層膜具有較好的氧致熒光猝滅效應(yīng)；具有完全可逆的響應(yīng)時間和還原時間，其數(shù)值分別為7s和13s。
　　選擇配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2、[Ru(bpy)2(phen-Br)](PF6)2作為熒光指示劑，通過改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備得到2種氧傳感器，并測定了溶膠-凝膠膜的氧猝滅性能和響應(yīng)時間。結(jié)果表明：在整個氧氣濃度范圍內(nèi)(0％～100％)，兩種溶膠-凝膠膜的St