天然有機(jī)質(zhì)與金屬離子-納米顆粒的相互作用及其對(duì)膜污染過(guò)程的影響.pdf

1、天然有機(jī)質(zhì)(Natural Organic Matter，NOM)廣泛存在于多種地表環(huán)境介質(zhì)中，是水體和土壤生態(tài)系統(tǒng)最主要的有機(jī)質(zhì)來(lái)源。NOM是環(huán)境污染物的重要絡(luò)合劑和吸附劑，可通過(guò)影響污染物的結(jié)合形態(tài)、溶解性和遷移性，而顯著改變污染物的最終歸趨和毒性。因此，深入研究NOM與污染物相互作用機(jī)制、發(fā)展去除NOM的有效方法是水污染控制領(lǐng)域的重要研究方向。低壓膜濾技術(shù)作為近二十年發(fā)展起來(lái)的新興飲用水處理技術(shù)，能有效去除原水中全部顆粒物并部分截

2、留NOM，降低化學(xué)消毒試劑的投加量，減少消毒副產(chǎn)物(DBP)的生成。NOM作為低壓膜濾系統(tǒng)最主要的污染物之一，易與水體中不同污染物質(zhì)發(fā)生相互作用，進(jìn)而影響膜技術(shù)對(duì)NOM的遷移和去除效率。此外，膜污染是限制低壓膜濾系統(tǒng)廣泛應(yīng)用的重要壁壘之一，探究高效簡(jiǎn)便的原水預(yù)處理方法是提高進(jìn)水質(zhì)量、緩解膜污染程度的重要途徑。針對(duì)上述問(wèn)題，本論文探索表征NOM與典型金屬離子/納米顆粒之間相互作用的高效分析方法，深入探討NOM與其相互作用機(jī)制，考察溶液化學(xué)

3、對(duì)NOM引發(fā)的低壓膜濾系統(tǒng)中膜污染的機(jī)理及控制手段，研究采用微顆粒吸附過(guò)濾系統(tǒng)預(yù)處理手段有效提高進(jìn)水質(zhì)量、緩解污染程度的有效性，并探究膜污染的成因和關(guān)鍵性污染組分，為強(qiáng)化NOM污染組分在預(yù)處理過(guò)程中的去除提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　1.采用動(dòng)態(tài)光散射為主要手段研究了代表性NOM腐殖酸在單價(jià)和多價(jià)金屬離子存在下的凝聚動(dòng)力學(xué)和作用機(jī)制。研究結(jié)果表明，腐殖酸在溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)受到電解質(zhì)價(jià)態(tài)和溶液pH值的顯

4、著影響。在較高NaCl濃度下腐殖酸膠體平均水動(dòng)力學(xué)半徑（＜Rhh＞）隨時(shí)間推進(jìn)呈指數(shù)型增加（＜Rh＞∝ta），表明該條件下的凝聚行為為擴(kuò)散限制的膠體聚集過(guò)程;pH7.1條件下NaCl的凝聚值在61.3-84.8 mM之間;二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+能有效促進(jìn)腐殖酸的絮凝，表現(xiàn)出較低的凝聚值（1.0-1.7 mM之間）和更快的凝聚速率;不同pH值條件下的最快凝聚速率（d＜Rh＞/dt）和凝聚值的關(guān)系分別為:酸性＞中性＞堿性和堿性＞中性＞酸性。形貌

5、表征證實(shí)隨著溶液pH由酸性變?yōu)閴A性，腐殖酸膠體逐漸由具有粗糙外圍結(jié)構(gòu)的球狀聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣驙罱Y(jié)構(gòu)。這些結(jié)果對(duì)于理解腐殖酸與金屬離子的動(dòng)態(tài)相互作用機(jī)理具有重要意義。
　　2.探索了代表性NOM對(duì)銅納米顆粒（CuNPs）聚集、老化和溶解行為的影響。研究結(jié)果表明，NOM的加入會(huì)使CuNPs聚集體發(fā)生不同程度的分散;銅離子從CuNPs的釋放主要受NOM表面官能集團(tuán)和CuNPs絡(luò)合反應(yīng)的影響;銅離子釋放動(dòng)力學(xué)的結(jié)果證實(shí)NOM對(duì)銅離子釋放的

6、作用強(qiáng)弱分別為:Sigma腐殖酸＞巢湖底泥腐殖酸＞國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)富里酸＞牛血清蛋白＞海藻酸鈉;腐殖質(zhì)類在5種代表性NOM中具有較強(qiáng)的銅離子溶解能力，這是由于腐殖質(zhì)類物質(zhì)具有更高的官能基團(tuán)密度和較低分子量，促進(jìn)其與顆粒的接觸與配位作用的發(fā)生;氯化處理會(huì)破壞NOM的官能團(tuán)和在顆粒上的吸附性，降低NOM對(duì)銅的溶解。對(duì)NOM與CuNPs顆粒作用機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)有助于理解CuNPs在水環(huán)境中的持久性和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。
　　3.通過(guò)衰減全反射

7、紅外光譜(ATR-FTIR)、石英微量天平(QCM)和等溫微量滴定熱(ITC)等多種分析方法的集成應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)了水中典型二價(jià)離子Ca2+和Mg2+在腐殖酸引起的超濾膜污染中的不同作用。Ca2+較之Mg2+更易加劇腐殖酸引起的超濾膜污染;疏水性聚醚砜膜相比于親水性的醋酸纖維素膜更易與腐殖酸發(fā)生結(jié)合作用，且聚醚砜膜與HA的主要作用位點(diǎn)為多糖C-O鍵、芳香族C=C鍵和羧基C=O鍵;Ca2+更易促進(jìn)HA積累到膜表面，它與腐殖酸之間的作用具有更大的

8、熱量釋放以及更高的結(jié)合容量，且更易與腐殖酸通過(guò)疏水相互作用發(fā)生結(jié)合，形成更多腐殖酸-Ca2+復(fù)合物。這些結(jié)果揭示了Ca2+和Mg2+存在下腐殖酸對(duì)超濾膜具有不同污染程度的機(jī)理。
　　4.考察了微顆粒吸附過(guò)濾系統(tǒng)對(duì)水源水的預(yù)處理及對(duì)膜污染的緩解作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同親疏水性組分中疏水性組分對(duì)膜污染的影響程度最大，且其中引起污染的只是一小部分殘留在膜上的疏水性組分;相同溶解性有機(jī)碳濃度下的各單一組分的混合溶液能引起較高程度的膜污染

9、，這表明組分之間的相互作用是影響膜污染的重要因素之一;熱化氧化鋁顆粒(HAOPs)作為主要吸附劑的微顆粒吸附過(guò)濾預(yù)處理能有效去除腐殖酸和富里酸類物質(zhì)并更易去除較大分子量組分，而對(duì)芳香族蛋白的去除效果較差。膜的污染程度在堿洗后得到顯著恢復(fù);膜上殘留組分較之原水含有更多芳香族蛋白類組分，卻含有更少的腐殖酸類和富里酸類組分。這些結(jié)果表明該處理系統(tǒng)中主要的污染物包括部分疏水性組分和一些非熒光類物質(zhì)。
　　5.在微顆粒吸附過(guò)濾系統(tǒng)對(duì)水源水預(yù)

10、處理的研究基礎(chǔ)上，利用多種光譜分析方法考察了不同HAOPs預(yù)處理模式對(duì)NOM性質(zhì)和膜污染的影響。研究發(fā)現(xiàn)預(yù)吸附和預(yù)沉積方法均能去除大量溶解性有機(jī)碳，并從NOM中選擇性去除高UV254吸收組分、腐殖質(zhì)類組分和高分子量組分;從多波長(zhǎng)高效尺寸排阻色譜(HPSEC)數(shù)據(jù)得到的吸光度比值證實(shí)在很寬的分子量范圍內(nèi)，HAOPs沉積層較之脂肪族羧基物質(zhì)能選擇性去除更多的芳香族物質(zhì);在較高HAOPs劑量下該差異更加顯著。對(duì)不同出水的三鹵甲烷總生成量的分析