磷鎢酸引發(fā)四氫呋喃陽離子開環(huán)聚合研究.pdf

1、聚四氫呋喃(PTHF)是制備聚氨酯彈性體、氨綸等的重要原料，廣泛應(yīng)用于汽車、醫(yī)療器械和紡織等領(lǐng)域。為解決傳統(tǒng)液體酸引發(fā)劑存在的廢液排放、設(shè)備腐蝕和引發(fā)劑難以回收等問題，目前，固體酸引發(fā)劑成為研究熱點。本文以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為促進劑、以磷鎢酸（HPW）為引發(fā)劑引發(fā)四氫呋喃(THF)開環(huán)聚合，首次采用在線紅外技術(shù)監(jiān)測了聚合反應(yīng)過程，研究了THF開環(huán)聚合反應(yīng)動力學(xué)，系統(tǒng)考察了聚合反應(yīng)條件參數(shù)，重點分析和探討了鏈轉(zhuǎn)移劑乙二醇(EG)對聚合反

2、應(yīng)和聚合產(chǎn)物分子量的影響，并開展了HPW在SBA-15介孔分子篩上的負載化研究。論文主要包含以下內(nèi)容:
　　(1)基于在線紅外技術(shù)研究了THF開環(huán)聚合反應(yīng)過程，以1068和1109cm-1醚鍵特征峰分別對THF在二氯甲烷(CH2Cl2)中聚合過程的單體THF和聚合物PTHF變化進行實時監(jiān)測。結(jié)果表明:THF在CH2Cl2溶劑中的開環(huán)聚合反應(yīng)符合一級可逆動力學(xué)模型，其表觀一級鏈增長速率常數(shù)kapp（kapp=kp×[P*]）增大隨引

3、發(fā)劑濃度增大不成比例;通過不同溫度下的單體平衡濃度[M]e，獲得熱力學(xué)參數(shù)為ΔHp=-3.9kcal·mol-1、ΔSp=-15.3cal·mol-1·K-1，聚合上限溫度Te（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）為155K;通過不同溫度下的kapp，獲得表觀活化能為Ea=44.53kJ·mol-1;較高的聚合反應(yīng)溫度（15或25℃）使得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，導(dǎo)致聚合后期存在偏離一級可逆反應(yīng)現(xiàn)象。
　　(2)針對THF開環(huán)聚合中聚合反應(yīng)條件對其聚合反應(yīng)及其聚合產(chǎn)

4、物分子量具有較大影響，論文以EG為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過正交設(shè)計試驗法系統(tǒng)考察了聚合溫度、聚合時間、ECH、HPW和EG等因素對PTHF產(chǎn)率和數(shù)均分子量(Mn)的影響，尤其是鏈轉(zhuǎn)移劑EG對聚合反應(yīng)和聚合物分子量的影響，并深入研究了鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合反應(yīng)的影響機制。結(jié)果表明:聚合體系中引發(fā)劑與促進劑存在協(xié)同作用;通過引入EG作為鏈轉(zhuǎn)移劑，有效地控制了PTHF的Mn，從12000～23000降低至1100～1700，并使分子量分布（MWD）明顯變窄，由

5、雙峰分布變?yōu)閱畏宸植?EG的加入可有效控制鏈增長，抑制“回咬”反應(yīng)的發(fā)生，減少聚合過程中帶環(huán)體聚合物的生成;同時，聚合體系傳質(zhì)效率的較高使得聚合物產(chǎn)率從50％提高至80％左右。此外，當(dāng)聚合體系中有少量EG（mEG/mTHF=1.25×10-2～2.51×10-2）時，鏈轉(zhuǎn)移劑可促進聚合反應(yīng);而當(dāng)體系中有較多EG(mEG/mTHF=3.76×10-2～7.52×10-2)時，鏈轉(zhuǎn)移劑會抑制聚合反應(yīng)，單體平衡濃度隨mEG/mTHF增大而增大

6、。
　　(3)為制備孔徑較大的載體用于負載磷鎢酸多相引發(fā)THF開環(huán)聚合，選取對二甲苯(PX)為膠束膨脹劑，以三嵌段共聚物P123為模板劑水熱合成得到SBA-15介孔分子篩，通過控制合成條件（PX/P123質(zhì)量比mPX/mP123、晶化溫度和引入電解質(zhì)NH4F），合成了可控孔徑(6～30nm)的SBA-15。結(jié)果表明:SBA-15介孔分子篩孔徑隨著mPX/mP123增大而增大，但介孔材料的有序度會有所降低，而提高晶化溫度和引入電解質(zhì)

7、NH4F均可以有效提高擴孔劑PX的擴孔作用。
　　(4)以所合成的SBA-15為載體負載HPW，用于多相引發(fā)THF開環(huán)聚合。重點考察了HPW負載質(zhì)量百分比wWHPW、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)/SBA-15質(zhì)量比mAPTES/mSBA-15和載體SBA-15孔徑、比表面積等因素對引發(fā)劑的活性和THF轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明:采用直接浸漬法負載HPW，最優(yōu)wHPW為40％;將SBA-15進行氨基改性后負載HPW，最優(yōu)mAPT