BF-,3-催化環(huán)氧烷烴陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的理論研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物已經(jīng)形成了聚醚系列產(chǎn)品。研究環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理對(duì)于生產(chǎn)高性能的聚醚有重要的指導(dǎo)意義。本文選取環(huán)氧乙烷、氧環(huán)丁烷和四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)方法研究了BF<,3>催化劑在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中的作用。 本文探討了BF<,3>-H<,2>O催化體系引發(fā)環(huán)氧乙烷、氧環(huán)丁烷和四氫呋喃進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的機(jī)理。采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法對(duì)各幾何構(gòu)

2、型進(jìn)行全優(yōu)化并計(jì)算了頻率和Wiberg鍵級(jí)，得到了各鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能。研究發(fā)現(xiàn)BF<,3>-H<,2>O催化體系主要以絡(luò)合形式引發(fā)環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合，溶劑效應(yīng)會(huì)降低該引發(fā)反應(yīng)能壘的機(jī)理。 本文進(jìn)一步研究了在無(wú)水和促進(jìn)劑的情況下，二氯甲烷溶劑中BF<,3>引發(fā)氧環(huán)丁烷聚合反應(yīng)，探討了二氯甲烷溶劑對(duì)于該反應(yīng)發(fā)生的作用，得到反應(yīng)的能壘為56.84 kJ·mool<'-1>，與文獻(xiàn)中報(bào)道的58 kJ·mol<'-1>接近。 同時(shí)

3、，由于BF<,3>-H<,3>O催化體系引發(fā)四氫呋喃的能壘非常高，本文進(jìn)一步研究了添加環(huán)氧氯丙烷促進(jìn)劑的情況，環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)的為3-碳和2-碳時(shí)鏈引發(fā)能壘分別為24.78 kJ·mol<'-1>和32.26 kJ·mol<'-1>，促進(jìn)劑環(huán)氧氯丙烷有效降低了引發(fā)反應(yīng)的能壘，而對(duì)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的能壘影響不大，與文獻(xiàn)相關(guān)研究結(jié)論吻合。 本文還研究了環(huán)氧乙烷陽(yáng)離子聚合中二氧六環(huán)形成的副反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)BF<,3>-H<,2>O絡(luò)合物和質(zhì)子氫兩種

4、催化形式對(duì)其影響差別不大，溶劑效應(yīng)對(duì)于該副反應(yīng)的影響也很小。計(jì)算結(jié)果也解釋了BF<,3>-H<,2>O催化環(huán)氧乙烷聚合產(chǎn)物分子量達(dá)到某一極限值后不再增加，消耗的單體都生成了二氧六環(huán)的原因。 本文也對(duì)環(huán)氧乙烷與氧環(huán)丁烷的共聚合反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算，得到環(huán)氧乙烷的競(jìng)聚率遠(yuǎn)大于1，氧環(huán)丁烷的競(jìng)聚率小于1，二者相差很大，幾乎只能先由環(huán)氧乙烷發(fā)生自聚，然后再連接上氧環(huán)丁烷形成PEO-PHO的二嵌段聚醚。 最后本文研究了BF<,3>-H<