N-雜環(huán)卡賓催化環(huán)酯開環(huán)聚合的研究.pdf

1、脂肪族聚酯是一類具有良好的物理力學(xué)性能和加工性的可生物降解高分子材料.環(huán)酯在催化劑作用下進行開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的重要方法.目前用于合成脂肪族聚酯開環(huán)聚合的催化劑主要為各種含金屬元素的催化劑.這些金屬催化劑會殘留在產(chǎn)品中,影響到產(chǎn)品的性能和用途.因此,研究開發(fā)高效無毒的催化劑是目前脂肪族聚酯合成研究的一個受關(guān)注的方向.本文通過叔丁醇鉀與1,3-二取代基咪唑溴鹽反應(yīng),原位制備了七種1,3-二取代N雜環(huán)卡賓,用于催化ε-己內(nèi)酯等環(huán)酯的開

2、環(huán)聚合. 研究表明,對苯甲醇(PhCH<,2>OH)引發(fā)、卡賓催化的ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合,催化劑活性與N-取代基大小呈現(xiàn)一定的規(guī)律性,而且不對稱卡賓與對稱卡賓在催化活性和可控性上有明顯的不同.在較低催化劑濃度([C]=0.023mol/L)下,N-取代基越大,其催化活性越弱.不對稱卡賓中,1-丁基-3-甲基咪唑卡賓(bmim)>1-己基-3-甲基咪唑卡賓(hmim)>1-辛基-3-甲基咪唑卡賓(omim),對稱卡賓中,1,3.二丁

3、基咪唑卡賓(bbim)>1,3-二己基咪唑卡賓(1ahim)與1,3-二辛基咪唑卡賓(ooim).不對稱卡賓催化活性高,聚合可控性差,催化劑濃度對催化活性影響很小.對稱卡賓催化活性弱,聚合可控性較好.催化活性受催化劑濃度影響很大,降低催化劑濃度會使得聚合速度顯著減慢.通過活化單體機理及取代基對N-雜環(huán)卡賓的位阻效應(yīng)可以對上述現(xiàn)象進行解釋.但是由于卡賓穩(wěn)定性很差,1-乙基-3-甲基咪唑卡賓(emim)卡賓的催化活性會與上述規(guī)律有所偏移.

4、 正丁醇、2-丁醇和叔丁醇分別作為引發(fā)劑用于bbim卡賓催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合體系,以此來考察醇羥基結(jié)構(gòu)對聚合的影響.發(fā)現(xiàn)正丁醇和2-丁醇都可以引發(fā)聚合,而且聚合速度差別不大(60min,>80﹪),而叔丁醇不能引發(fā)聚合.這表明在bbim卡賓催化下,伯醇與仲醇都可引發(fā)聚合,而叔醇則無引發(fā)能力.二元伯醇乙二醇、丁二醇引發(fā)環(huán)酯聚合可制得雙官能團端羥基聚合物. 考察了卡賓催化劑對環(huán)酯單體的適用性,發(fā)現(xiàn)ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯和δ-

5、戊內(nèi)酯均可在卡賓/醇體系作用下進行開環(huán)聚合,但L-丙交酯聚合速率明顯低于ε-己內(nèi)酯,因而難以得到嵌段共聚物;而同樣的條件下,β-丁內(nèi)酯不能開環(huán)聚合. 以四氫呋喃(THF)為有機相,1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽(emimBF<,4>)為離子液體相設(shè)計了兩相聚合體系進行ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合,以此來純化所得聚合物.離子液體相在反應(yīng)中作為催化劑的倉庫.催化劑卡賓生成后通過萃取進入有機相催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合.實驗得到了M<,n>為50