磷腈化合物的合成及其阻燃性能研究.pdf

1、材料的阻燃是長(zhǎng)期以來(lái)科學(xué)研究中的重要課題。傳統(tǒng)鹵素阻燃劑在阻燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，為了滿足目前對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，阻燃劑的無(wú)鹵化已成為發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，含磷阻燃劑因其優(yōu)異的阻燃性能，逐漸成為研究者的研究熱點(diǎn)。環(huán)三磷腈化合物是一類由磷、氮原子以單、雙鍵交替鍵合而成的環(huán)狀化合物，分子中有三個(gè)磷原子，通過(guò)在磷原子上連接不同的官能團(tuán)，得到不同的功能性化合物。磷腈類化合物其結(jié)構(gòu)中的磷、氮元素具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，故可得到較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，而且

2、在熱分解時(shí)不產(chǎn)生毒性較大的物質(zhì)，符合人們對(duì)阻燃劑低毒、低污染、低腐蝕性的要求。聚酯(PET)和聚氨酯(PU)是兩種重要的聚合物，因其優(yōu)異的綜合性能，廣泛地用于服裝面料、包裝材料、工程塑料、電子工業(yè)、汽車工業(yè)和石油工業(yè)等領(lǐng)域。但是PET和PU極易燃燒，限制了其在某些方面的應(yīng)用，因此開發(fā)阻燃PET和阻燃PU尤為重要。對(duì)于PET和PU來(lái)說(shuō)，含磷阻燃劑是一類較為有效的阻燃劑，常用的阻燃劑有磷酸酯、氧化磷、有機(jī)磷酸鹽等。本論文分別用4-硝基苯酚、

3、對(duì)羥基苯甲醛取代六氯環(huán)三磷腈，合成了兩種磷腈阻燃劑，改進(jìn)了合成方法，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;分別研究了兩種阻燃劑對(duì)PET和PU的阻燃性能影響，探討了阻燃機(jī)理;研究了阻燃劑六（4-硝基苯氧基）環(huán)三磷腈（HNCP）和增容劑馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MA)對(duì)PET的協(xié)同抗熔滴作用。
　　(1)環(huán)三磷腈衍生物的合成及表征
　　采用一種新體系制備環(huán)三磷腈衍生物，以六氯環(huán)三磷腈、4-硝基苯酚或?qū)αu基苯甲醛為原料，K2CO3作

4、縛酸劑，丙酮或四氫呋喃為溶劑，合成六（4-硝基苯氧基）環(huán)三磷腈(HNCP)和六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈(HAPCP)，簡(jiǎn)化了合成過(guò)程，縮短了反應(yīng)時(shí)間。研究了六（4-硝基苯氧基）環(huán)三磷腈還原制備六（4-氨基苯氧基）環(huán)三磷腈(HACP)的反應(yīng)。采用水合肼作還原劑，Pd/C為催化劑，消除了傳統(tǒng)反應(yīng)中黑色不溶物的影響，提高了產(chǎn)率。通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)氫譜、磷譜、元素分析(EA)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析表征。<

5、br>　　(2)環(huán)三磷腈阻燃劑在PET中的應(yīng)用及性能研究
　　利用合成的磷腈阻燃劑HNCP和HAPCP分別對(duì)PET進(jìn)行阻燃改性，通過(guò)熔融共混法制備阻燃PET復(fù)合材料。通過(guò)熱重分析(TGA)研究了兩種阻燃劑對(duì)PET熱穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果表明兩種阻燃劑的加入，均可降低PET的起始分解溫度和最大降解速率;在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩校?00℃下，HNCP和HAPCP都可以提高PET的殘?zhí)苛?，HAPCP的成炭效果更優(yōu)。通過(guò)極限氧指數(shù)(LOI)、垂直

6、燃燒測(cè)試(UL-94)研究了阻燃劑對(duì)PET阻燃性能的影響。結(jié)果表明:PET/HNCP阻燃復(fù)合材料的LOI值最高可達(dá)35.1％，通過(guò)垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，UL-94等級(jí)達(dá)到V-0等級(jí);PET/HAPCP阻燃復(fù)合材料的LOI值最高可達(dá)34.3％，UL-94測(cè)試中僅當(dāng)HAPCP含量為10wt.％時(shí)，可達(dá)V-0等級(jí)，其余樣品均為V-2級(jí)，但HAPCP的加入，縮短了PET的余焰和余燃時(shí)間。SEM結(jié)果表明，HNCP和HAPCP阻燃的PET燃燒后形成的炭層表

7、面平滑致密、內(nèi)部疏松多孔，這種炭層結(jié)構(gòu)有利于阻礙基材與外界環(huán)境之間的物質(zhì)交換，起到隔熱、隔氧的作用，是理想的防護(hù)結(jié)構(gòu)。熱降解動(dòng)力學(xué)的研究說(shuō)明，阻燃劑HNCP、HAPCP在降解初期可降低PET的降解活化能，促進(jìn)PET成炭。在高降解轉(zhuǎn)化率時(shí)，阻燃PET的降解活化能比純PET的高，這是由于阻燃PET在降解前期形成了熱穩(wěn)定性能較高的炭層。
　　(3)HNCP和POE-g-MA在PET中的協(xié)同抗熔滴作用
　　在PET/10wt.％HN

8、CP阻燃復(fù)合材料中添加增容劑POE-g-MA，研究了HNCP與POE-g-MA在PET中的協(xié)同抗熔滴作用。TGA結(jié)果表明，POE-g-MA不能提高PET的熱穩(wěn)定性能和殘?zhí)苛?，而HNCP可以有效地提高PET的熱穩(wěn)定性能并促進(jìn)PET成炭。因此，HNCP的加入使得PET/10wt.％HNCP/POE-g-MA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于純PET。PET/10wt.％HNCP/POE-g-MA的LOI值最高可達(dá)28.3％，當(dāng)POE-g-MA含量達(dá)3

9、wt.％時(shí)，阻燃PET熔滴現(xiàn)象消失。DSC測(cè)試結(jié)果證明，POE-g-MA可改善HNCP與PET的相容性。SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PET/10wt.％HNCP/POE-g-MA復(fù)合材料燃燒后炭層的內(nèi)部孔徑較小，且分散均勻。這說(shuō)明POE-g-MA改善了HNCP與PET的相容性，有利于HNCP在燃燒時(shí)形成連續(xù)平整的保護(hù)炭層，從而提高PET的阻燃性能和抗熔滴性能。HNCP可與POE-g-MA產(chǎn)生協(xié)同作用，有效地提高了PET的抗熔滴性能。
　　(4

10、)環(huán)三磷腈阻燃劑在PU中的應(yīng)用及性能研究
　　分別將HNCP和HAPCP加入到聚氨酯涂膜液中，采用濕法成膜制備了阻燃PU。TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氮?dú)夂涂諝庵?，HNCP和HAPCP阻燃PU的熱穩(wěn)定性能和成炭能力都得到了提高，并且HAPCP促進(jìn)PU成炭的效果更為明顯。HNCP和HAPCP都可以提高PU的極限氧指數(shù)，但阻燃PU的熔滴嚴(yán)重，沒(méi)有通過(guò)垂直燃燒測(cè)試，UL-94等級(jí)為VTM-2級(jí);續(xù)燃和陰燃時(shí)間均大大縮短，提高了PU的離火自熄性