籠狀氧化物納米粒子的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、具有中空結(jié)構(gòu)的籠狀納米粒子因為具有比表面大、表面活性位點豐富、密度低等優(yōu)點，被廣泛用作鋰離子電池電極材料、納米催化劑、吸附劑、藥物載體等。如何利用簡單有效的合成方法制備出具有優(yōu)異性能的空心籠狀納米粒子一直是人們研究的熱點。本論文主要以普魯士藍(lán)類化合物鈷氰酸鈷納米粒子作為基礎(chǔ)，研究了以其為模板制備不同組分和結(jié)構(gòu)的籠狀納米粒子的方法，對得到的納米粒子進(jìn)行了儲鋰、催化等性能的測試，探索了其具有優(yōu)異性能的原因。此外還探討了空心結(jié)構(gòu)的鐵氧體-碳復(fù)

2、合材料在鋰離子電池電極材料和吸附材料方面的應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:
　　1.通過在不同溫度下煅燒普魯士藍(lán)類化合物鈷氰酸鈷納米粒子得到了具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷納米粒子。于450、550、650、750、850℃下煅燒得到的樣品在作為鋰離子電池電極材料時，以50mA g-1的放電電流循環(huán)了三十次以后分別擁有800、970、828、854、651mAh g-1的放電容量。其中，在550℃下煅燒得到的四氧化三鈷納米籠表現(xiàn)出最優(yōu)異的儲鋰

3、性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，四氧化三鈷納米籠的優(yōu)異充放電性能得益于其納米尺度的晶粒組成、中空的結(jié)構(gòu)、多孔的外殼和大的比表面。當(dāng)煅燒溫度高于650℃時，可以得到晶粒尺寸更大、結(jié)晶性更強(qiáng)而比表面下降的四氧化三鈷納米粒子。通過對樣品的研究表明，材料的尺寸、結(jié)晶性、形貌都對其充放電性能有影響。良好的結(jié)晶性有助于提高材料的初始放電量，同時多孔的結(jié)構(gòu)可以減少容量衰減，保持循環(huán)穩(wěn)定性。因此，正是由于550℃下獲得的四氧化三鈷納米籠有著最為合適的尺寸、結(jié)晶性和

4、籠狀形貌，才能表現(xiàn)出最突出的儲鋰性能。由于合成方法簡便，性能優(yōu)異，這種四氧化三鈷納米籠有作為商業(yè)鋰離子電池電極材料的前景。
　　2.使用鈷氰酸鈷納米粒子作為模板，經(jīng)過兩步去除模板法得到了空心多孔二氧化硅納米立方塊，并測試了其作為鋰離子電池電極材料的性能。在經(jīng)過30次循環(huán)后，仍然保留有919 mAh g-1的循環(huán)容量。這種優(yōu)異的性能可以歸因于粒子的空心結(jié)構(gòu)和表面的大量不規(guī)則裂痕，在嵌鋰和脫鋰過程中可以容納粒子的體積變化和適應(yīng)結(jié)構(gòu)應(yīng)力

5、，同時保證在循環(huán)過程中鋰離子可以快速地進(jìn)出粒子。研究發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中鋰離子與二氧化硅可以可逆或不可逆地反應(yīng)生成鋰硅酸鹽。而鋰離子在空心多孔二氧化硅納米立方塊里的快速遷移有利于生成氧化鋰與硅，因此可以提高循環(huán)容量。
　　3.通過使用鈷氰酸鈷-二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米粒子分別在空氣和氮氣下熱分解得到搖鈴狀的四氧化三鈷-二氧化硅和鈷-二氧化硅納米粒子。首先在鈷氰酸鈷納米立方塊外包覆上一層多孔二氧化硅，然后利用鈷氰酸鈷在高溫下發(fā)生分解，在二氧

6、化硅外殼內(nèi)生成四氧化三鈷或單質(zhì)鈷納米晶。四氧化三鈷-二氧化硅搖鈴狀納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的催化一氧化碳氧化性能，當(dāng)溫度為150℃時就可以將一氧化碳完全轉(zhuǎn)化。研究表明通過這種方法得到的四氧化三鈷具有高清潔的表面。同時多孔的二氧化硅外殼可以保護(hù)四氧化三鈷納米晶不受外界污染，從而表現(xiàn)出高催化活性。另外，通過這種方法得到的鈷-二氧化硅搖鈴狀納米粒子擁有六方相鈷和立方相鈷的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以考慮作為貴金屬納米催化劑的替代品。這種納米粒子在催化還原對硝基苯

7、酚時表現(xiàn)出高催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。初次進(jìn)行催化時，反應(yīng)的速率常數(shù)為0.815 min-1，放置一個月以后再次用來作為催化劑時，反應(yīng)的速率常數(shù)依然保持在0.565 min-1，這一催化活性要優(yōu)于一些貴金屬催化劑。
　　4.分別在真空和超臨界二氧化碳中分解二茂鐵，處理后得到了由多壁碳納米管包覆的不連續(xù)分布的三氧化二鐵納米粒子和海膽狀碳包覆的四氧化三鐵微粒。當(dāng)三氧化二鐵-碳納米管復(fù)合材料（碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.68％，三氧化二鐵質(zhì)量分

8、數(shù)為29.68％）用作為鋰離子電池電極材料時，在放電電流為100 mA g-1的情況下，50次循環(huán)后保留有515 mAh g-1的可逆放電容量。根據(jù)計算，其中三氧化二鐵的放電容量為1147mAh g-1。其優(yōu)異的性能可以歸結(jié)于三個原因:(1)碳納米管的內(nèi)部空心提供了三氧化二鐵納米粒子在充放電時體積膨脹的空間;(2)碳納米管提高了電極材料的導(dǎo)電性;(3)在碳納米管表面可以形成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，減少循環(huán)過程中的容量衰減。由于表面存