過(guò)渡金屬基復(fù)合材料的制備及其催化氨分解制氫性質(zhì)研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)化石燃料的過(guò)度開(kāi)發(fā)使得傳統(tǒng)燃料資源愈加顯得捉襟見(jiàn)肘。在眾多新能源中，氫被認(rèn)為是有史以來(lái)最為清潔的能源，具有安全、高效、零污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。迄今為止，雖然人們?cè)跉淠艿拈_(kāi)發(fā)利用方面取得了一系列重要進(jìn)展，但在氫燃料電池的應(yīng)用方面還面臨許多難題，其中，如何為燃料電池的發(fā)電裝置提供高質(zhì)量而廉價(jià)的氫氣是主要問(wèn)題之一。直接以氫為燃料無(wú)論在運(yùn)輸方面還是儲(chǔ)存方面都存在諸多問(wèn)題，而氨分解在線制氫技術(shù)可以有效的解決這兩大難題。氨是一種

2、富氫化合物，能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲醇、汽油等燃料，常溫下易于以液體形式存在，而液氨的儲(chǔ)存安全可靠，成本低廉。此外，由于氨分子中不含碳元素，因而從源頭上杜絕了COx等有毒氣體的生成。將氨分解反應(yīng)用于在線制氫領(lǐng)域是目前解決燃料電池氫能來(lái)源的有效途徑。
　　作為氨分解反應(yīng)的研究?jī)?nèi)容之一，氨分解催化劑的設(shè)計(jì)和制備至關(guān)重要。目前對(duì)于氨分解催化劑的研究多數(shù)集中在負(fù)載型材料上，主要包含以釕為代表的貴金屬型催化劑和以鐵、鎳等為代表的廉價(jià)過(guò)渡金屬型催化

3、劑。貴金屬催化劑的催化氨分解反應(yīng)活性一般較高，但其價(jià)格非常昂貴。而對(duì)于用于催化氨分解反應(yīng)的負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑，較低的活性組分含量與高溫下易燒結(jié)的缺點(diǎn)是其存在的主要問(wèn)題。此外，在已有的文獻(xiàn)中，人們較多關(guān)注的是催化劑體系的選擇和制備，而對(duì)催化劑在反應(yīng)條件下活性物相的指認(rèn)工作則涉及較少。
　　本論文擬以過(guò)渡金屬為主體，利用優(yōu)良的熱穩(wěn)定性物質(zhì)作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定組分，通過(guò)廉價(jià)、易行的合成方法，設(shè)計(jì)制備具有高活性組分含量的過(guò)渡金屬基復(fù)合材料，研究

4、其作為催化劑在氨分解反應(yīng)中的催化行為，考察穩(wěn)定劑和活性組分的相對(duì)含量、介觀分布以及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性的影響。同時(shí)使用原位X射線粉末衍射表征技術(shù)追蹤催化劑的活性組分在反應(yīng)中的物相變化，揭示物相以及結(jié)構(gòu)變化與其催化活性的內(nèi)在聯(lián)系，指認(rèn)催化活性物相，從而進(jìn)一步指導(dǎo)氨分解催化劑的設(shè)計(jì)合成，挖掘過(guò)渡金屬基納米復(fù)合材料在工業(yè)催化領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。論文主要分為以下三部分工作:
　　1.利用共沉淀方法合成了Fe、Co、Ni分別與氧

5、化鋁復(fù)合的三種高活性組分含量的過(guò)渡金屬催化劑體系，通過(guò)XRD、氮?dú)馕摳?、TEM、SEM等一系列手段表征了反應(yīng)前后催化劑的物相和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。研究表明，過(guò)渡金屬的含量較低時(shí)，催化劑主要由大量的無(wú)定形的氧化鋁和過(guò)渡金屬氧化物組成，隨著含量的提高，過(guò)渡金屬以結(jié)晶態(tài)的氧化物形式存在。所得具有高活性組分含量的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，其中鈷含量為90 at％的樣品催化活性最高，在空速高達(dá)72000 cm3 gcat-1 h-1的條件下，6

6、00℃時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)88％的高轉(zhuǎn)化率，并且在72小時(shí)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)沒(méi)有任何降低的趨勢(shì)。催化氨分解反應(yīng)后，氧化鐵被氨氣氮化，生成氮化鐵，而氧化鈷和氧化鎳均被還原成金屬單質(zhì)。相應(yīng)的元素分布結(jié)果顯示，摻入過(guò)渡金屬化合物中的少量鋁，分布在催化劑表面，有效抑制了活性組分在反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象，從而提高了氨分解反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。H2-TPR結(jié)合相應(yīng)的原位XRD實(shí)驗(yàn)用于探究三種催化劑體系在氫氣條件下的還原行為，結(jié)果表明，鋁的含量越高，與過(guò)渡金屬的相

7、互作用越強(qiáng)，其中鋁的加入使得氧化鐵更容易被還原，而對(duì)于氧化鈷和氧化鎳來(lái)說(shuō)，與氧化鋁之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致二者更難被還原。
　　2.使用溶膠凝膠一步合成法，得到鈷含量不等的Co-Al系列氨分解反應(yīng)催化劑，并通過(guò)XRD、XAFS、XPS、氮?dú)馕摳健EM、SEM等一系列手段進(jìn)行了表征。對(duì)樣品的XRD衍射譜Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果證明，在含有鋁的催化劑中，鈷并不是以單純的Co3O4相存在，而是Co和Al同時(shí)占據(jù)四面體和八面體配位位置

8、的混合尖晶石相(Co，Al)(Co，Al)2O4。XAFS結(jié)果表明，反應(yīng)前的樣品中Co原子與O原子配位，反應(yīng)后呈Co-Co配位。少量鋁的加入，能夠有效的阻止活性組分在反應(yīng)過(guò)程中的聚集，從而大大提高鈷催化劑的氨分解反應(yīng)催化穩(wěn)定性。在36000 cm3 gcat-1 h-1的高空速下，該系列催化劑表現(xiàn)出良好的催化氨解活性和穩(wěn)定性，600℃時(shí)，鈷含量為90 at％的催化劑產(chǎn)氫速率達(dá)到37 mmol gcat-1min-1,并在120 h測(cè)試時(shí)

9、間內(nèi)沒(méi)有絲毫降低。研究發(fā)現(xiàn)，影響Co-Al催化劑催化活性的因素有多種，包括鈷的含量、相態(tài)、晶粒尺寸、比表面積和鈷鋁之間的相互作用等等。原位XRD用于追蹤C(jī)o-Al催化劑在氨分解反應(yīng)中的物相變化，結(jié)果證明，由混合尖晶石相(Co，Al)(Co，Al)2O4到CoO、CoO進(jìn)一步到金屬Co的還原過(guò)程受起始樣品中鈷含量的影響，鈷的含量越高，(Co，Al)(Co，Al)2O4到CoO的還原溫度越低。將原位XRD結(jié)果與催化活性數(shù)據(jù)結(jié)合在一起，首次指

10、認(rèn)了立方相的金屬Co是鈷基氨分解催化劑最可能的活性相，此外CoO也具有一定的催化活性。
　　3.表面活性劑在溶液中可以組裝成為有序分子聚集體，通過(guò)進(jìn)一步的溶劑蒸發(fā)形成層狀液晶，以層狀液晶為模板，經(jīng)過(guò)高溫碳化、強(qiáng)堿剝離等過(guò)程，合成了碳納米片基三元復(fù)合材料。通過(guò)TEM、SEM、XPS、氮?dú)馕摳?、拉曼光譜、原位XRD等一系列手段對(duì)該碳納米片基復(fù)合催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米片上同時(shí)分散著鈷基化合物和無(wú)定形的鋁，其中鈷基化合物在碳納米片

11、上呈交聯(lián)狀分布。拉曼光譜顯示，雖然碳化溫度只有400℃，但是得到的碳納米片具有非常高的石墨化結(jié)晶度。氨分解催化反應(yīng)后，鈷氧化物被還原成金屬鈷單質(zhì)，而經(jīng)過(guò)相變重結(jié)晶的過(guò)程，原先處于交聯(lián)分布的鈷物種變成了尺寸均一的鈷顆粒，同時(shí)均勻而密集地嵌入在鋁和碳的復(fù)合納米片中，這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以有效的阻止鈷顆粒在氨分解反應(yīng)中的聚集，從而保證這種復(fù)合材料高效穩(wěn)定的催化氨分解反應(yīng)。催化測(cè)試結(jié)果顯示，空速為12000 cm3 gcat-1 h-1時(shí)，鈷與鋁投