以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的星型尼龍6材料及助劑的制備與性能研究.pdf

1、星型尼龍材料因設(shè)計簡單、結(jié)構(gòu)新奇、性能獨特以及廣闊的應(yīng)用前景，受到了科學(xué)界和工業(yè)界極大的關(guān)注。環(huán)三磷腈類化合物分子中的氮、磷原子交替排列形成一種非離域型剛性六元環(huán)，具有較高的熱穩(wěn)定性。本論文首次以環(huán)三磷腈類化合物為核合成了一種星型尼龍6樹脂，系統(tǒng)研究了星型支化結(jié)構(gòu)和分子量大小對該類材料的力學(xué)性能、結(jié)晶與流變性能的影響，并且選取其中一個配方進(jìn)行放大聚合，再對其進(jìn)行多樣化改性，以拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，還合成了一種以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的受阻胺類

2、多功能穩(wěn)定劑，并將其應(yīng)用于尼龍6中，對其紫外光老化和熱氧老化性能進(jìn)行研究。本論文的研究工作主要包括以下幾個方面：
　　1．以六氯環(huán)三磷腈為原料，采用兩步法合成了一種以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的六元酸，六(4-羧基苯氧基)環(huán)三磷腈(HCPCP)。研究結(jié)果表明，HCPCP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度在300 oC以上，能夠很好地滿足尼龍6樹脂制備時高溫熔融縮聚的工藝要求，因此，HCPCP可用作核來合成星型尼龍6樹脂。
　　2．以H

3、CPCP為內(nèi)核，利用ε-己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合方法首次設(shè)計合成了一種以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的星型尼龍6樹脂。研究結(jié)果表明，星型尼龍6的分子量的大小隨著HCPCP的添加量的增加而降低；當(dāng)分子量的大小適中時，星型尼龍6能夠基本保持普通線性尼龍6的力學(xué)性能，然而其相對粘度(RV)明顯降低、熔體流動速度(MFR)大幅提高。對其熔融結(jié)晶行為研究發(fā)現(xiàn)，星型尼龍6的結(jié)晶度(Xc)略微降低，但是它的晶體結(jié)構(gòu)仍屬于α型；由于HCPCP核的異相成核作用，星型尼龍

4、6的峰值結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶速度(1/t1/2)均明顯高于普通線性尼龍6；當(dāng)分子量逐漸增大時，星型尼龍6的Tc和1/t1/2先升高后降低。毛細(xì)管流變測試結(jié)果表明，星型尼龍6的剪切粘度隨著分子量的降低而降低；當(dāng)星型尼龍6的分子量相對較低時，其剪切粘度對溫度和剪切速度幾乎不敏感。
　　3．在5 L釜合成研究基礎(chǔ)上，選取其中一個配方在50 L釜內(nèi)進(jìn)行放大聚合，將合成的以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的星型尼龍6樹脂(SPA6)與玻璃纖維(GF)在雙螺

5、桿擠出機(jī)中熔融共混，制得GF含量分別為10、20、30、40、50 wt％的SPA6/GF復(fù)合材料粒料。研究結(jié)果表明，由于GF的異相成核作用，SPA6/GF復(fù)合材料的Tc值比純SPA6樹脂明顯要高；SPA6/GF復(fù)合材料的Tc值隨著GF含量的增大而明顯降低，但比相同GF含量的LPA6/GF復(fù)合材料略高。SPA6/GF復(fù)合材料的MFR隨著GF含量的增大而降低，但SPA6/GF復(fù)合材料的MFR明顯高于相同GF含量的LPA6/GF復(fù)合材料。S

6、PA6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度均隨著GF含量的增大而增大。當(dāng)GF含量小于30 wt%時，SPA6/GF復(fù)合材料的各項力學(xué)性能與LPA6/GF復(fù)合材料基本相當(dāng)；當(dāng)GF含量大于30 wt%時，SPA6/GF復(fù)合材料的各項力學(xué)性能均比LPA6/GF復(fù)合材料要高，尤其是彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的提高最為顯著。對高玻纖增強(qiáng)改性的SPA6/GF復(fù)合材料的表面性能和微觀形貌分析發(fā)現(xiàn)，在微觀上GF均勻地分布在基

7、體樹脂中，在宏觀上表面無浮纖現(xiàn)象、光澤度較好，這解決了普通線性尼龍6在高玻纖增強(qiáng)改性應(yīng)用時浮纖嚴(yán)重、表面光澤度較差的行業(yè)難題。
　　4．以水溶性的磺化石墨烯(SG)作為前驅(qū)體，利用ε-己內(nèi)酰胺的原位水解開環(huán)聚合法，合成了一種含PA6鏈段的石墨烯接枝母粒(SGgraft)，然后將SGgraft與SPA6在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，制得SSG復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，加入SGgraft后，SSG復(fù)合材料斷面呈現(xiàn)出一種均一的層狀結(jié)構(gòu)，SG均

8、勻地分散在SPA6基體樹脂中。SSG復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨著SG含量的增加而增加，表明SG起到了明顯的增強(qiáng)作用，然而SSG復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度略有下降，即其韌性降低。SSG復(fù)合材料的初始熱分解溫度和殘?zhí)悸孰S著SG含量的增加而略有提高。由于SG的異相成核作用，SSG復(fù)合材料的Tc值隨著SG含量的增加而上升。隨著SG含量的增加，SSG復(fù)合材料的Tm值先增加后降低。SSG復(fù)合材料的相對粘度隨著SG含量的增加而緩慢降低，其熔

9、體流動速度隨著SG含量的增加而上升。SSG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨著SG含量的增大而增大，當(dāng)SG的含量增大至0.8 wt%時，SSG復(fù)合材料的λ值為由0.212 W·m-1·K-1增大至0.364 W·m-1·K-1，增大了71.7%。由于SG納米片材大的比表面積和SG與基體樹脂之間均一的分散性，使得SSG復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。
　　5．以HCPCP作為內(nèi)核，利用酰胺化反應(yīng)，首次設(shè)計合成了一種以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的受阻胺類多功

10、能穩(wěn)定劑(HPD)，然后將HPD與PA6在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，制得穩(wěn)定化PA6。研究結(jié)果表明，與純PA6相比，穩(wěn)定化PA6樣品在紫外光老化和熱氧兩種老化條件下的色差變化和力學(xué)性能變化均有明顯減緩，表明HPD的加入抑制了PA6在紫外光老化和熱氧老化下的降解速度。對老化前后樣品的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，加入HPD后，兩種老化條件下的穩(wěn)定化PA6樣品在1730 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度較純PA6均有明顯減弱，表明HPD的加入抑制了PA6分子結(jié)構(gòu)中含羰