LDH負(fù)載Au25簇催化劑的合成及醇選擇氧化性能研究.pdf

1、采用修飾的靜電吸附法制得系列原子精度單分散Au25簇催化劑Au25/NixAl-LDH和Au25-yPdy/Ni3Al-LDH，表現(xiàn)出較傳統(tǒng)負(fù)載納米Au催化劑顯著提高的醇氧化活性。系統(tǒng)表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌并與其催化醇氧化性能相關(guān)聯(lián)。論文得到如下主要結(jié)論:
　　(1)采用共沉淀法制備出系列NixAl-LDH(x=Ni/Al，2、3、4)載體。采用尺寸聚焦法制備出卡托普利(Capt)保護(hù)的水溶性金簇Au25Capt18及不同Au/

2、Pd摩爾比的Au25-yPdyCapt18簇(y=1、3、5、7、9)。利用LDH載體水分散液的堿性緩沖特征(pH～7.9)及所得納米簇在堿性緩沖液中的負(fù)電性和小尺寸，首次采用修飾的靜電吸附法將所得納米簇吸附到帶正電荷的NixAl-LDH層板上，經(jīng)適度焙燒制得原子精度單分散的Au25/NixAl-LDH和Au25-yPdy/Ni3Al-LDH催化劑。
　　(2)催化劑Au25/NixAl-LDH(x=2、3)較好地保持LDH的層狀

3、結(jié)構(gòu)，而Au25/Ni4Al-LDH層結(jié)構(gòu)坍塌，部分分解為NiAl(O)。HRTEM結(jié)果表明，Au25簇高度分散在六方片狀LDH載體的邊緣位，前兩者Au25簇平均尺寸為0.9±0.3 nm和0.9±0.2 nm，而Au25/Ni4Al-LDH的為1.1±0.4 nm。
　　(3)催化劑Au25/NixAl-LDH在無需添加堿助劑，且以O(shè)2為氧化劑條件下可有效地將1-苯乙醇氧化成苯乙酮。Au25/NixAl-LDH在甲苯及無溶劑條件

4、下催化1-苯乙醇氧化反應(yīng)的活性順序均為Au25/Ni4Al-LDH＜Au25/Ni2Al-LDH＜Au25/Ni3Al-LDH，其中，Au25/Ni3Al-LDH最優(yōu)（甲苯:TOF=6780 h-1，無溶劑:118500 h-1）且可用于多種類型醇氧化反應(yīng)，歸因于富集最多電子的小尺寸Au25簇與具有最規(guī)整層結(jié)構(gòu)的LDH間的載體-金屬強(qiáng)相互作用。擴(kuò)展體系A(chǔ)u25/Ni2Mn-LDH在甲苯中催化1-苯乙醇氧化的活性高于Au25/Ni3Mn-

5、LDH，盡管活性均不及Au25/NixAl-LDH，但都表明LDH載體的規(guī)整度越高，醇氧化活性越高。Au25/Ni3-xMnxFe-LDH體系中表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。
　　(4)動力學(xué)研究表明，Au25/NixAl-LDH在甲苯中的1-苯乙醇氧化反應(yīng)速率常數(shù)(k)均高于無溶劑條件下的k值，且在甲苯和無溶劑條件下的k值變化順序均為Au25/Ni4Al-LDH＜Au25/Ni2Al-LDH＜Au25/Ni3Al-LDH。在甲苯中，Au25

6、/Ni2Al-LDH、Au25/Ni3Al-LDH及Au25/Ni4Al-LDH的活化能(Ea)分別為17.57、15.50、21.59 kJ/mol，無溶劑條件下則為18.29、16.87、22.87 kJ/mol。Au25/Ni3Al-LDH具有最高的k值和最低的Ea值。
　　(5)XPS、CO吸附原位紅外及TPSR等結(jié)果表明，Au25/NixAl-LDH中Au25簇表面呈現(xiàn)富電子態(tài)，歸因于LDH的Ni-OH基團(tuán)向Au25簇表

7、面的電子轉(zhuǎn)移。Au25/Ni3Al-LDH中Ni3Al-LDH載體適中的層板電荷密度、較規(guī)整的層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其向Au25簇轉(zhuǎn)移更多的電荷，即更強(qiáng)的Au25-LDH相互作用，因而更有利于O2的活化，加之載體上較多的-OH基團(tuán)更有利于醇羥基的活化，故Au25/Ni3Al-LDH表現(xiàn)出最高的1-苯乙醇氧化活性。
　　(6)Pd摻雜體系A(chǔ)u25-yPdy/Ni3Al-LDH表現(xiàn)出較Au25/Ni3Al-LDH進(jìn)一步提高的1-苯乙醇氧化活性，主