系列鉍基金屬有機(jī)框架材料的制備、表征及其光催化性能的研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是一類利用金屬離子或者金屬氧化物團(tuán)簇與有機(jī)配體之間的配位鍵作用組裝成的具有網(wǎng)狀框架結(jié)構(gòu)的多孔固體材料。近年來(lái)，MOFs材料由于其比表面積大，高孔隙度以及結(jié)構(gòu)-功能的多樣可調(diào)性等結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在多個(gè)領(lǐng)域如氣體儲(chǔ)存、選擇性吸附與分離、催化、發(fā)光材料以及藥物載體等各方面具有很好的應(yīng)用前景。其中，光催化能夠?qū)⑻?yáng)能轉(zhuǎn)換為電能、化學(xué)能，進(jìn)而用來(lái)分解水產(chǎn)生可再生氫能，降解污

2、染物，還原CO2等，成為解決能源短缺及環(huán)境污染等問(wèn)題的有效途徑，因此MOFs材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。
　　MOFs材料在光催化上有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:(1)結(jié)構(gòu)-功能的可調(diào)性;(2)大的孔隙度和排列有序的孔道結(jié)構(gòu)。利用MOFs材料結(jié)構(gòu)-功能的可調(diào)性，通過(guò)對(duì)金屬位點(diǎn)和有機(jī)配體的改變或者修飾等手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料光催化性能的調(diào)節(jié)。具體在光催化上，表現(xiàn)為調(diào)節(jié)材料光吸收范圍;提高載流子分離效率;暴露的不飽和金屬位點(diǎn)促

3、進(jìn)光催化反應(yīng)。此外，MOFs材料具有大的孔隙度、比表面積以及排列有序的孔道結(jié)構(gòu)，有利于一些客體分子的引入，使其能夠直接與MOFs上的活性位點(diǎn)進(jìn)行接觸，縮短了電子傳輸距離，提高了載流子的傳輸效率，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些MOFs材料具有高效的光催化性能，并且被分別應(yīng)用在光催化降解污染物、光解水產(chǎn)氫以及還原CO2等方面。但是這些光催化MOFs材料大多是基于Ti，Zr, Fe等過(guò)渡金屬元素的，對(duì)其他金屬基MOFs材料的

4、光催化研究還很少，因此探究一些由主族金屬或其他金屬組成的光催化MOFs材料是很有必要的。
　　鉍系無(wú)機(jī)半導(dǎo)體表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，成為光催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。對(duì)鉍系光催化材料的研究已成體系，而且我們課題組研究了一系列鉍系光催化材料，如Bi2O3,BiOX(X=Cl，Br,I)，Bi2O2CO3,BiVO4,Bi2SiO5等，積累了豐富的實(shí)踐和理論經(jīng)驗(yàn)。同時(shí)鉍系材料儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好無(wú)毒，穩(wěn)定性好，而且鉍離子具有靈活多變的配位構(gòu)

5、型，有利于構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的MOFs?；谝陨戏治觯覀兺茰y(cè)鉍基MOFs材料在光催化降解有機(jī)染料、光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧等方面具有很好的應(yīng)用。因此，在本論文中，我們開(kāi)發(fā)了幾種新型的鉍基MOFs光催化材料，并研究了它們的光催化反應(yīng)機(jī)理，具體內(nèi)容分為五章:
　　第一章首先介紹了MOFs材料的相關(guān)背景知識(shí)、合成方法以及主要應(yīng)用領(lǐng)域。其次就MOFs材料在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展做了簡(jiǎn)單的概述，總結(jié)了MOFs材料在光催化上的優(yōu)勢(shì)以及主要的光催化機(jī)理理論。

6、接著介紹了鉍基MOFs材料在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。最后闡述了本論文的選題意義、研究思路和主要內(nèi)容。
　　第二章主要包括MOF材料Bi-mna的制備以及光催化性能、機(jī)理的研究。利用簡(jiǎn)單的溶劑熱方法制備了MOF材料Bi-mna的粉末，對(duì)其進(jìn)行了XRD，TG/DTA等基本的表征，證明了樣品的純度，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。通過(guò)測(cè)定光電流響應(yīng)和交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)Bi-mna具有優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)。然后利用光降解有機(jī)物染料和光解水產(chǎn)氧能

7、力來(lái)表征Bi-mna的光催化性能，結(jié)果顯示Bi-mna能夠在可見(jiàn)光照射下高效降解有機(jī)染料RhB和MB，并且在6h內(nèi)持續(xù)不斷分解水產(chǎn)生氧氣，表現(xiàn)出了高效的光催化活性。通過(guò)對(duì)Bi-mna的能帶結(jié)構(gòu)和電子分布等進(jìn)行理論計(jì)算，我們提出了一種新型的光催化機(jī)理理論，即配體到配體電子轉(zhuǎn)移(LLCT)過(guò)程，并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一理論。LLCT過(guò)程的發(fā)生，能夠延長(zhǎng)材料中光生載流子的壽命，從而促進(jìn)光生載流子的有效分離，提高材料的光催化效率。
　　在第三章

8、中，我們選用有機(jī)配體均苯三酸(H3BTC)，制備兩種鉍基MOFs材料并對(duì)其光物理和光催化性能進(jìn)行研究。
　　(1)首先合成了一種新型鉍基MOF材料Bi-BTC的單晶，并通過(guò)X射線單晶衍射技術(shù)得到了Bi-BTC的晶體結(jié)構(gòu)信息。Bi-BTC中具有二聚體{Bi2O14}，這些{Bi2O14}基團(tuán)之間由配體BTC3-連接形成了三維的框架結(jié)構(gòu)。同時(shí)，沿b軸方向，{Bi2O14}基團(tuán)通過(guò)配體的連接分別形成兩種不同的螺旋鏈，這兩種螺旋鏈交替排列

9、，相鄰的螺旋鏈共享一組{Bi2O14}二聚體，以一定的夾角組裝在一起。漫反射光譜研究結(jié)果表明Bi-BTC的光吸收主要由配體引起，同時(shí)配體與鉍的鍵合使其配位環(huán)境改變，引起了漫反射光譜和熒光發(fā)射光譜中的紅移現(xiàn)象。初步研究發(fā)現(xiàn)，Bi-BTC具有在全光照射下分解水產(chǎn)生氧氣的光催化活性。
　　(2)我們?cè)趪L試合成Bi-BTC單晶的過(guò)程中，獲得了Bi-BTC的一種同素異構(gòu)體BiO-BTC。BiO-BTC是以甲酸氧鉍(BiOHCOO)和H3BT

10、C作為原料進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)獲得的。根據(jù)BiOHCOO的離子交換性質(zhì)我們推測(cè)這種材料是一種層狀的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，由BTC陰離子替代BiOHCOO中HCOO-層獲得的。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行EXAFS，XRD，F(xiàn)T-IR以及熱分析等測(cè)試對(duì)以上推測(cè)進(jìn)行了驗(yàn)證。BTC陰離子的引入并沒(méi)有改變?cè)瓉?lái)的層狀結(jié)構(gòu)，僅僅使Bi2O22+層發(fā)生結(jié)構(gòu)的扭曲。研究其光催化活性，發(fā)現(xiàn)這種材料在全光下的光催化降解RhB活性相對(duì)于BiOHCOO有明顯的提高，還有一定的光解水產(chǎn)

11、氧活性。我們推測(cè)由于BTC陰離子的引入，引起B(yǎng)i2O22+層發(fā)生結(jié)構(gòu)的扭曲，影響了電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而提高了光生載流子的存活壽命，提高了材料光催化活性。
　　第四章主要是對(duì)基于其他有機(jī)配體的鉍基MOFs材料的制備以及光催化等性質(zhì)進(jìn)行探究。首先制備了一種基于3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PYDC)的MOFBi-PYDC，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了介紹。通過(guò)探究Bi-PYDC的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其在全光照射下能夠降解RhB染料分子。此外，還發(fā)現(xiàn)B

12、i-PYDC具有離子交換的性質(zhì)，與有機(jī)配體H3BTC進(jìn)行離子交換，能夠得到上章提到的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料BiO-BTC。
　　之后，我們選用2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)為有機(jī)配體，借鑒第三章中的離子交換方法，得到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料BiO-BDC(NH2)。通過(guò)對(duì)其光物理和光催化性能的研究，發(fā)現(xiàn)BiO-BDC(NH2)具有可見(jiàn)光響應(yīng)，而且能夠在可見(jiàn)光照射下高效的降解有機(jī)染料RhB，具有良好的光催化活性。
　　第五章為總結(jié)