金屬-有機(jī)框架材料固載Au、Pd的制備及其催化性能的研究.pdf

1、金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位連接形成的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，它們具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑大小、不飽和金屬位點(diǎn)、較高的熱穩(wěn)定性以及規(guī)整有序的納米尺寸孔道，這些優(yōu)點(diǎn)使得 MOFs能作為獨(dú)特的微反應(yīng)器及理想載體。貴金屬納米顆粒（如Au、Pd等）因其特有的量子尺寸效應(yīng)，在催化反應(yīng)中往往表現(xiàn)出高效的催化活性，但其價(jià)格十分昂貴，在多相反應(yīng)中分散度差，而且反應(yīng)后很難回收，容易造成實(shí)驗(yàn)成本的浪費(fèi)，通常都會(huì)考慮將其固載。

2、因此在最近的研究中，MOFs材料因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，通常作為首選載體對(duì)Au、Pd納米顆粒進(jìn)行固載。從其物理性質(zhì)看，通過(guò)固載既能限域Au、Pd納米顆粒的尺寸大小，又可以增大Au、Pd納米顆粒的分散度，進(jìn)而提高金屬活性中心的分散度，催化活性也因此會(huì)有明顯的提高；高比表面積性質(zhì)使其存在大量的不飽和鍵，也相應(yīng)的增加其表面臺(tái)階、皺褶和缺陷，其催化活性和選擇性也隨之提高。從工業(yè)經(jīng)濟(jì)角度看，相對(duì)于純貴金屬，固載型貴金屬催化劑參與非均相反應(yīng)，易于回收利用，

3、更為經(jīng)濟(jì)。
　　本論文在充分考慮到 MOFs自身特點(diǎn)的情況下，設(shè)計(jì)合成了兩種固載型催化劑，Au@MIL-101和Pd/MOF-808a。第一個(gè)工作中，注意到MIL-101自身3 nm左右的介孔孔道，利用其孔道對(duì)Au顆粒進(jìn)行限域，制備3 nm左右的Au納米顆粒。對(duì)Au@MIL-101進(jìn)行了一系列表征，其結(jié)構(gòu)表征可知，Au納米顆粒能高度分散在 MIL-101中，當(dāng) Au濃度在一定范圍內(nèi)時(shí)，MIL-101的限域作用可以將Au納米顆?？刂?/p>

4、在3 nm左右，非常均勻，證明MIL-101對(duì)Au納米顆粒起到了限域的效果。首次把Au@MIL-101運(yùn)用于對(duì)硝基苯酚加氫反應(yīng)中對(duì)它進(jìn)行催化性能的測(cè)試，在溫和條件下，該催化劑在對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中展現(xiàn)出十分優(yōu)秀的催化活性，相對(duì)于傳統(tǒng)的加氫催化劑表現(xiàn)出更小的活化能。在第一個(gè)催化劑的設(shè)計(jì)理念上，注意到單斜相的ZrO2不僅具有酸催化性能，而且具有堿催化性能，原位紅外研究證明其堿性來(lái)自氧化鋯上存在的OH簇。考慮Zr-MOFs是由具有OH基的多原

5、子無(wú)機(jī)Zr-O簇構(gòu)成，其與氧化鋯結(jié)構(gòu)類似，我們提出一些Zr-MOFs可能具有布朗斯特堿性位點(diǎn)的設(shè)想?；谏鲜龅乃伎迹M(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出第一個(gè)具有B堿中心的Zr-MOF材料MOF-808a。通過(guò)驗(yàn)證，MOF-808在熱的新鮮溶液中反應(yīng)，MOF-808上的甲酸根會(huì)被t-OH取代，成為一種酸堿中心能均勻分散的材料，記作MOF-808a。具體證明過(guò)程如下：首先進(jìn)行CO2-TPD-MS表征，分析發(fā)現(xiàn) MOF-808a對(duì) CO2有很強(qiáng)的化學(xué)吸附，證明

6、其存在堿中心；進(jìn)一步進(jìn)行酸滴定表征，從最終的數(shù)據(jù)譜圖中，分析發(fā)現(xiàn)只有一個(gè)突變點(diǎn)，可判斷在MOF-808a上面應(yīng)該只有一種OH（b-OH或t-OH），PKb在10左右；最后對(duì)其進(jìn)行原位紅外的表征，觀察不同溫度下譜圖中相應(yīng)官能團(tuán)的變化，發(fā)現(xiàn)MOF-808a上的OH最終歸屬為t-OH。為進(jìn)一步證明MOF-808a的堿性作用，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了催化劑Pd/MOF-808a，選擇需引入堿參與的有機(jī)反應(yīng)，包括Heck反應(yīng)和苯甲醇氧化反應(yīng)。該催化劑在He