1,3,4-噁二唑共軛骨架有機(jī)小分子的多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能研究.pdf

1、傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)硅半導(dǎo)體材料一般是通過(guò)電路充電和放電過(guò)程實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)。由于受到摩爾定律的限制，通過(guò)微尺寸化提高材料的存儲(chǔ)容量面臨愈發(fā)巨大的挑戰(zhàn)[1-2]。根據(jù)近期《nature》雜志中的報(bào)道，由于同樣小的空間里集成越來(lái)越多的硅電路，產(chǎn)生的熱量也越來(lái)越大，原本兩年處理能力加倍的速度已經(jīng)慢慢下滑。此外，還有更多更大的問(wèn)題也慢慢顯現(xiàn)，如今頂級(jí)的芯片制造商的電路精度已經(jīng)達(dá)到14納米，比大多數(shù)病毒還要小。到了這樣的級(jí)別，電子的行為將受限于量子的不確定性

2、，晶體管將變得不可靠。在這樣的背景下，跟著摩爾定律按部就班發(fā)展的半導(dǎo)體行業(yè)也宣布以后發(fā)布的行業(yè)研究規(guī)劃藍(lán)圖將史無(wú)前例地不以摩爾定律為中心[3]。有不少科研工作者開(kāi)始嘗試使用有機(jī)半導(dǎo)體材料制備存儲(chǔ)原型器件并且成功實(shí)現(xiàn)了存儲(chǔ)性能。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)硅半導(dǎo)體材料不同的是，有機(jī)半導(dǎo)體材料制備的存儲(chǔ)器件在不同的外加電壓下可以實(shí)現(xiàn)不同的導(dǎo)電狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)[4-5]，這類存儲(chǔ)器件具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：制備方法簡(jiǎn)單、成本低、讀寫(xiě)速度快、功耗低、數(shù)據(jù)保留時(shí)間

3、長(zhǎng)，加之有機(jī)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此這類器件具有很好的發(fā)展前景[6-8]。目前報(bào)道的很多存儲(chǔ)器件在外加電壓下只能實(shí)現(xiàn)兩次電導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變，即在一個(gè)存儲(chǔ)單元中只能存儲(chǔ)2個(gè)字節(jié)（存儲(chǔ)容量為2n）[9-10]。隨著21世紀(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)于高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的要求也越來(lái)越迫切，例如數(shù)據(jù)存儲(chǔ)量可以達(dá)到3n或者更高。因此對(duì)于使用具有多個(gè)導(dǎo)電狀態(tài)（即多進(jìn)制）的材料制備高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的需求越來(lái)越迫切。
　　本論文設(shè)計(jì)合成了一系列含有1,3,4-噁二唑基

4、團(tuán)的有機(jī)小分子，并研究了它們的多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能，主要工作包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：
　?。?）末端含不同給電子基團(tuán)的噁二唑共軛骨架對(duì)稱有機(jī)小分子的多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能研究：通過(guò)多步驟的縮合反應(yīng)合成了具有電子供體-受體1-受體2-受體1-供體（D-A1-A2-A1-D）對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子，并利用真空蒸鍍的方法成功制備了ITO/organic layer/Al三明治器件。側(cè)重于改變末端供電子基團(tuán)來(lái)調(diào)控分子間的相互作用力以及分子在薄膜狀態(tài)的

5、堆積形態(tài)，從而增強(qiáng)電場(chǎng)作用下的分子間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)多進(jìn)制存儲(chǔ)性能。以甲氧基作為末端供電子基團(tuán)時(shí)得到化合物OZO-SO，甲氧基供電子能力較弱，會(huì)形成無(wú)序的分子堆積以及很弱的分子間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，器件只能表現(xiàn)出二進(jìn)制的一次寫(xiě)入多次讀取（WORM）型存儲(chǔ)性能，開(kāi)啟電壓為-3V，ON/OFF電流比為103.93/1。以N,N-二乙基作為末端供電子基團(tuán)得到化合物OZA-SO，N,N-二乙基的供電子能力較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的分子間相互作用力，有利于

6、形成有序的分子堆積，增強(qiáng)場(chǎng)致分子間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而表現(xiàn)出三進(jìn)制WORM存儲(chǔ)性能，兩次開(kāi)啟電壓分別是-1V、-3.5V，ON2/ON1/OFF電流比為106.20/103.38/1。本工作還系統(tǒng)研究了不同薄膜厚度、不同退火溫度、使用平板加熱器在不同溫度加熱條件下器件的存儲(chǔ)性能都沒(méi)有發(fā)生明顯改變，排除了細(xì)絲滲入理論也表明了器件的熱穩(wěn)定性，另外我們通過(guò)理論計(jì)算的手段得到了分子在電場(chǎng)作用下電荷分布的定性變化，為電導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變提供了直接證據(jù)。密度

7、泛函理論（DFT）計(jì)算顯示，OZO-SO僅在較高的電場(chǎng)中才會(huì)發(fā)生電荷分布的變化，帶來(lái)一次電流變化，表現(xiàn)出二進(jìn)制存儲(chǔ)性能；而OZA-SO在較低和較高的電場(chǎng)中分別發(fā)生了一次電荷分布的變化，帶來(lái)兩次電流變化，表現(xiàn)出三進(jìn)制存儲(chǔ)性能。
　?。?）末端含不同空間位阻功能基團(tuán)的噁二唑共軛骨架非對(duì)稱有機(jī)小分子的多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能研究：設(shè)計(jì)合成了具有電子供體-受體1-受體2-末端功能基團(tuán)R（D-A1-A2-R）非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子，并利用溶液旋涂制

8、膜的方法成功制備了ITO/organic layer/Al三明治器件。保持供體、受體1、受體2不改變，僅僅通過(guò)末端R基團(tuán)的改變調(diào)控分子的空間位阻，優(yōu)化分子的平面性。R基團(tuán)分別采用空間位阻較大的叔丁基苯，兩個(gè)苯環(huán)之間有一定扭轉(zhuǎn)的聯(lián)苯基團(tuán)以及空間位阻較小的萘基團(tuán)，從而分別得到化合物DEAOxTB、DEAOxDB和DEAOxNa，隨著R基團(tuán)位阻減小，三個(gè)分子的平面性逐漸優(yōu)化，多進(jìn)制存儲(chǔ)性能也不斷改善。DEAOxTB空間位阻大，分子間相互作用力

9、弱，在薄膜狀態(tài)無(wú)序堆積，器件只能表現(xiàn)出二進(jìn)制WORM型存儲(chǔ)性能，開(kāi)啟電壓是-3V，ON/OFF電流比為104.46/1；DEAOxDB和DEAOxNa都表現(xiàn)出三進(jìn)制WORM型存儲(chǔ)性能，兩次開(kāi)啟電壓分別是-2V、-4V以及-1.5V、-3.5V，ON2/ON1/OFF電流比分別為107.58/103.80/1和107.25/104.06/1。我們采用了不同的限制電流分別測(cè)試了三個(gè)分子的存儲(chǔ)性能，均得到了一致的結(jié)果：DEAOxNa分子的空間

10、位阻最小，平面性最好，器件的三進(jìn)制性能最好，開(kāi)啟電壓也最低。
　?。?）含偶氮橋鍵的噁二唑共軛骨架對(duì)稱有機(jī)小分子多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能的熱敏性研究：設(shè)計(jì)合成了偶氮苯基團(tuán)長(zhǎng)軸方向兩端同時(shí)具有推電子和拉電子取代基具有特殊V型結(jié)構(gòu)的D-A1-A2-A1-D式對(duì)稱有機(jī)小分子SOABN，并利用溶液旋涂制膜的方法成功制備了ITO/organic layer/Al三明治器件?；谂嫉鶊F(tuán)在加熱條件下可能會(huì)發(fā)生順式（cis）-反式（trans）的構(gòu)象轉(zhuǎn)

11、變的理論研究，分別研究了SOABN分子在不同溫度下的電存儲(chǔ)性能。在室溫和80℃真空退火處理12小時(shí)條件下SOABN都處于順式，表現(xiàn)出三進(jìn)制WORM性能，開(kāi)啟電壓分別為-1V、-2.5V以及-1V、-2V，ON2/ON1/OFF電流比分別是105.53/102.03/1和106.82/102.97/1。但是SOABN在超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的高溫條件（例如200 ℃）退火12小時(shí)處理后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)象，只能表現(xiàn)出二進(jìn)制WORM性能，開(kāi)