貴金屬基合金納米粒子微觀結(jié)構(gòu)特征的原子模擬.pdf

1、超高比表面積、類型豐富的表面活性位、組元添加導(dǎo)致的新奇結(jié)構(gòu)及組元間的協(xié)同作用是Pt基和Pd基納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特催化性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)上從原子尺度精確表征納米結(jié)構(gòu)尚存在困難，且難于分離尺寸、形貌、合金成分、外界溫度等變量或獨(dú)立或協(xié)同的影響?；诙囿w勢(shì)的蒙特卡羅模擬是從原子尺度預(yù)測(cè)納米材料微觀結(jié)構(gòu)，理解表面偏聚現(xiàn)象及其控制因素的首選方法。
　　Cu-Pt納米結(jié)構(gòu)因其優(yōu)異的ORR電催化活性受到越來(lái)越多的關(guān)注。Ag-Pd合金常被用作氫分離

2、膜和選擇性加氫催化劑，其在堿性環(huán)境下具有良好的ORR活性，具有替代Pt基電催化劑的潛力。同時(shí)，Ag-Pd和Cu-Pt體系的形成能、組元表面能和尺寸失配具有十分有趣的相同點(diǎn)和差異，是研究表面偏聚與合金化效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)或協(xié)作關(guān)系的理想體系?；谏鲜隹剂?，應(yīng)用基于改進(jìn)分析型嵌入原子勢(shì)的蒙特卡羅模擬，得到一系列不同條件下（形貌、尺寸、成分、溫度）Ag-Pd和Cu-Pt納米粒子的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型，發(fā)展相關(guān)原子尺度結(jié)構(gòu)表征方法，定量分析表面成分、表面原子幾

3、何排布、核內(nèi)有序相種類及比例，揭示表面能、應(yīng)變能、形成能等因素對(duì)納米催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，嘗試結(jié)合幾何、電子及協(xié)同效應(yīng)討論近表面特定原子分布與獨(dú)特催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，為優(yōu)化、設(shè)計(jì)、制備出穩(wěn)定、高效、廉價(jià)的合金納米催化劑提供理論指導(dǎo)。
　　研究?jī)?nèi)容和取得的進(jìn)展主要有以下幾個(gè)方面:
　　一、發(fā)展原子尺度結(jié)構(gòu)表征方法。
　　1.總結(jié)了常規(guī)局域結(jié)構(gòu)表征方法的特點(diǎn)與局限性。在總混合參數(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展出分混合參數(shù)表征方法，定量分析了C

4、u-Pt納米粒子中6種典型有序結(jié)構(gòu)的比例。
　　2.首次將二元合金共近鄰分析方法拓展至第二近鄰并注入程序，給出了8種有序相的標(biāo)識(shí)，并驗(yàn)證了該方法在塊材和納米結(jié)構(gòu)中的有效性和優(yōu)越性。基于該確定性方法定量分析了Ag-Pd和Cu-Pt納米粒子體系不同有序相的種類、比例及分布。
　　二、研究表面偏聚與核內(nèi)有序化的影響因素，理解二者間的競(jìng)爭(zhēng)或協(xié)同關(guān)系。
　　1.構(gòu)建Ag-Pd和Cu-Pt合金勢(shì)，驗(yàn)證其合理性。該勢(shì)很好地重現(xiàn)了組元

5、的表面能、塊體合金形成能和基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)等基本熱力學(xué)性質(zhì)，為表面偏聚和有序相形成的后續(xù)定量研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
　　2.研究了不同尺寸、成分和溫度下的截角八面體Ag-Pd納米粒子的偏聚特性和核內(nèi)有序結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)表面能較低、半徑較大的Ag元素明顯富集在納米粒子表面，顯著降低體系的表面能和應(yīng)變能。由于存在表面效應(yīng)和有限物質(zhì)效應(yīng)，表面Ag成分隨著粒子尺寸或Ag體成分的增加而增加。小尺寸或富Pd粒子核內(nèi)不存在有序結(jié)構(gòu);隨著Ag體成分的增加，結(jié)

6、構(gòu)模式由Pd核/混合殼結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)榛旌虾?Ag殼結(jié)構(gòu)。對(duì)于富Ag或等摩爾比粒子，當(dāng)包含幾千個(gè)原子時(shí)具有塊體合金的有序特征，但由于核內(nèi)成分偏離化學(xué)計(jì)量比和不同表面誘導(dǎo)的有序趨勢(shì)的競(jìng)爭(zhēng)而存在缺陷。熵效應(yīng)使得表面偏聚和結(jié)構(gòu)模式在高溫下越來(lái)越不明顯。
　　3.研究了不同形貌、尺寸、成分和溫度下的Cu-Pt納米粒子的表面偏聚和結(jié)構(gòu)特征。發(fā)現(xiàn)表面能較低的Cu在表面富集，其尺寸、成分、溫度依賴性與Ag-Pd體系相似。對(duì)于不同形貌的粒子，發(fā)現(xiàn)表

7、面越開(kāi)放則Cu偏聚越明顯。定量分析了核內(nèi)有序相的類別、比例與分布，與同成分的塊材相比，不同形貌或尺寸的粒子核內(nèi)有序相種類相差無(wú)幾，比例類似。Cu表面偏聚對(duì)核內(nèi)有序相的抑制作用使得大尺寸或富Pt粒子有序度更高。
　　4.對(duì)于Ag-Pd和Cu-Pt兩個(gè)體系，表面偏聚與化學(xué)有序二者共存，且通常為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。Ag或Cu的較低表面能使其具有強(qiáng)烈富集于表面的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力;Ag-Pd和Cu-Pt體系的負(fù)形成能阻礙Ag或Cu的偏聚，促進(jìn)核內(nèi)有序相的

8、形成（Cu-Pt尤為顯著）;相對(duì)較大的Ag原子偏聚于表面有利于體系應(yīng)變能的降低，Cu反之。表面偏聚與化學(xué)有序二者共存且競(jìng)爭(zhēng)，使得隨尺寸、成分、形貌和溫度的變化呈現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)模式。特別地，對(duì)于等摩爾比附近的Cu-Pt體系，核內(nèi)有L11有序相形成的巨大熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，而OCT和TOC納米粒子中Cu的強(qiáng)烈偏聚形成了純Cu{111}面組成的表面殼層，誘導(dǎo)了純Cu和純Pt原子層交替包覆的多殼層結(jié)構(gòu)形成，體現(xiàn)了表面偏聚與化學(xué)有序二者的競(jìng)爭(zhēng)平衡或協(xié)同

9、作用。
　　三、探討納米合金催化劑的“構(gòu)效關(guān)系”。
　　1.在Ag的優(yōu)先偏聚和異類原子相互吸引的微妙協(xié)同作用下，Ag-Pd納米粒子表面形成了特別的表面化學(xué)模式。表面Ag原子不僅阻塞低配位數(shù)的Pd位，也將{111}面的Pd原子集團(tuán)分散成Pd單體?；诨钚晕环稚⒒蜃枞?yīng)，分析了特定表面原子排布與析氫反應(yīng)活性和乙炔加氫反應(yīng)選擇性的內(nèi)在關(guān)系，預(yù)言Ag-Pd納米催化劑中的Pd含量可以大幅降低。
　　2.對(duì)于OCT和TOC形貌的