2D-3D石墨烯的可控制備及儲(chǔ)能應(yīng)用研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類目前面臨嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染。為此，各國積極開展新型能源器件的研發(fā)。其中，以超級(jí)電容和化學(xué)電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能器件因其具有超高的能量密度和功率密度、以及超高的循環(huán)壽命及轉(zhuǎn)換效率，被認(rèn)為是最具可行性的清潔能源器件，在國防、醫(yī)療以及新興產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。作為儲(chǔ)能器件的核心部件，電極材料的性能和其結(jié)構(gòu)的改進(jìn)則是制約新型儲(chǔ)能器件應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，商業(yè)化的儲(chǔ)能器件一般采用含鎘、鉛的石墨基電極材料，然而這種

2、器件不僅質(zhì)量重、毒性大、循環(huán)效率差，而且電容量和能量密度偏低。因此，研發(fā)超高功率及能量密度、超長循環(huán)壽命的輕質(zhì)新型儲(chǔ)能器件具有極高的科學(xué)研究價(jià)值和應(yīng)用前景。
　　本文旨在研制基于3D多孔石墨烯結(jié)構(gòu)的新型高性能的電極材料及儲(chǔ)能器件，著力解決制約超級(jí)電容和化學(xué)電池等儲(chǔ)能器件性能的容量損失、老化、功率及能量密度受限等關(guān)鍵科學(xué)問題。通過研制新型的電極材料、結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能模塊，建立3D石墨烯基集成電極的結(jié)構(gòu)與功能構(gòu)筑模型，揭示其儲(chǔ)能機(jī)理及結(jié)構(gòu)性

3、能對(duì)其儲(chǔ)能性能的影響機(jī)制，為新型3D石墨烯多孔石墨烯的儲(chǔ)能應(yīng)用奠定了必要的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。本文所取得的研究成果和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1.系統(tǒng)研究了Cu襯底上石墨烯CVD制備的成核機(jī)理、缺陷形成與控制機(jī)理，重點(diǎn)揭示了Cu襯底預(yù)處理、生長溫度、氣氛比例及氣體流量等關(guān)鍵因素對(duì)石墨烯質(zhì)量和性能的影響機(jī)制，建立了晶圓級(jí)高質(zhì)量石墨烯的CVD可控生長模型。在此基礎(chǔ)上，本文創(chuàng)新性的提出一種基于低壓CVD系統(tǒng)的分步調(diào)壓法高效制備超大晶疇2D單晶石墨烯

4、的方法，并成功制備單晶疇尺寸超過1 mm、載流子遷移率高于6000 cm2/Vs的石墨烯樣品（轉(zhuǎn)移至r面藍(lán)寶石襯底），與國際先進(jìn)水平相當(dāng)。
　　2.開展了大面積石墨烯的無損轉(zhuǎn)移和改性研究，分析厘清了各類非晶態(tài)、多晶態(tài)和晶態(tài)襯底的晶體類型、表面平整度、親水性和極性等特性對(duì)轉(zhuǎn)移其上的石墨烯性能的作用機(jī)制。針對(duì)石墨烯器件制備中的退火修復(fù)環(huán)節(jié)后性能退化問題，深入分析了氫氣退火處理中各關(guān)鍵因素對(duì)石墨烯性能的影響機(jī)制，創(chuàng)新性的提出了氫氣退火中

5、的表面清潔效應(yīng)、非故意摻雜效應(yīng)和結(jié)構(gòu)缺陷等機(jī)制的聯(lián)合作用模型。同時(shí)，提出一種新型的自支撐石墨烯無損疊層轉(zhuǎn)移技術(shù)，為石墨烯透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用提供了新思路。
　　3.基于2D石墨烯的CVD成核機(jī)制及可控制備機(jī)理，結(jié)合電化學(xué)沉積與極化腐蝕機(jī)理及表面修飾效應(yīng)，創(chuàng)新性的提出了一種基于3D柔性多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)和功能模塊構(gòu)筑技術(shù)，系統(tǒng)探討了平衡電位、液相傳輸、弗萊德電位等因素對(duì)多孔化合金基底結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，揭示了3D多孔石墨烯(3DMG)的成核機(jī)

6、理。采用這項(xiàng)技術(shù)，本文成功制備了具有高比表面積、導(dǎo)電性和浸潤性的低缺陷3DMG，并研究了該結(jié)構(gòu)作為新型電極材料，在儲(chǔ)能器件中的電化學(xué)性質(zhì)。
　　4.采用3D多孔石墨烯與Ni(OH)2結(jié)合的復(fù)合材料成功制備儲(chǔ)能器件的集成電極，并著重研究了該集成電極的高性能儲(chǔ)能機(jī)理，以及單晶Ni(OH)2的成核質(zhì)量與形貌結(jié)構(gòu)對(duì)集成電極性能的影響機(jī)制。研究表明，該集成電極具備優(yōu)異的電容性能，當(dāng)基于全電極的質(zhì)量時(shí)，其比容量高達(dá)～1149 F/g;在充放電

7、4000次后，其放電量僅降低2.5％;另外，該集成電極還具有優(yōu)異的電池性能，當(dāng)電流密度為1.5A/g時(shí)，其放電量高達(dá)480 mAh/g。以上結(jié)果與國際上已經(jīng)報(bào)道的先進(jìn)水平相當(dāng)。
　　5.在厘清3D多孔石墨烯高儲(chǔ)能機(jī)理的基礎(chǔ)上，成功制備了3DMG/Mn3O4集成電極，并深入探究了3D石墨烯與Mn3O4的界面特性和晶粒粒度對(duì)該集成電極性能的影響機(jī)制、3DMG/Mn3O4的表面形貌對(duì)該集成電極電容性能的影響機(jī)制。并基于微孔及介孔內(nèi)的質(zhì)子