鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3改性研究.pdf

1、Li3V2(PO4)3（LVP）即磷酸釩鋰，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一，但是其較低的電子電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率制約了它的進(jìn)一步發(fā)展，因此改性工作勢(shì)在必行。本文采用調(diào)節(jié)溶膠凝膠法中水浴溫度、生物碳包覆、Ag+離子摻雜、Al2O3包覆、LiFePO4（LFP）復(fù)合LVP五種方式對(duì)LVP進(jìn)行改性。
　　采用溶膠凝膠法合成了純相LVP正極材料，并探究了不同水浴溫度（60、65、70、75、80℃）對(duì)LVP結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的

2、影響。測(cè)試結(jié)果表明，不同水浴溫度對(duì)LVP晶胞結(jié)構(gòu)的影響較小，但是對(duì)LVP的電化學(xué)性能影響較大。其中70℃水浴下合成的樣品充放電性能最好，即70℃為最佳合成水浴溫度。不同水浴溫度會(huì)影響反應(yīng)試劑的溶解度，進(jìn)而會(huì)影響前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和組成，最終影響合成正極材料的電化學(xué)性能。
　　分別以茶葉、紫菜、荷葉為結(jié)構(gòu)模板和生物碳源用溶膠凝膠法合成了生物碳包覆的LVP（LVP/C），并探究了不同生物碳含量對(duì)LVP結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，生

3、物碳的引入并沒有改變LVP的主體結(jié)構(gòu)，生物碳的引入顯著提高了LVP的電化學(xué)性能。其中，在茶葉碳包覆改性 LVP的實(shí)驗(yàn)中，合成的LVP/C的碳包覆層厚度為10－20nm。其在3.0－4.3V充放電電壓范圍內(nèi)0.1，0.5，1，2，5，10C倍率下的首次放電容量分別為124，132，131，128，121，110mAh g-1，在10C倍率下經(jīng)過80次循環(huán)后，LVP/C的放電比容量幾乎沒有衰減，仍能保持在110mAh g-1。而未添加茶葉碳

4、的純LVP在3.0－4.3V充放電電壓范圍內(nèi)0.1，0.5，1，2C倍率下的首次放電容量僅為115，92，71，52mAh g-1。
　　以AgNO3為Ag+源采用溶膠凝膠法探究了不同Ag+摻雜量（0.01，0.05，0.1g）對(duì)LVP結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。不同含量的Ag+摻雜對(duì)LVP的結(jié)構(gòu)影響較小，但是對(duì)其電化學(xué)性能影響較大。在3.0－4.3V充放電電壓范圍內(nèi)0.1C倍率下，摻雜量為0.01，0.05，0.1g的樣品（LVP/

5、Ag1，LVP/Ag2，LVP/Ag3）的第二次放電比容量分別為102.51，131.36，83.81mAh g-1。LVP/Ag2的性能最為優(yōu)越，131.36mAh g-1接近LVP在3.0－4.3V充放電電壓范圍內(nèi)的理論比容量133mAh g-1。
　　探究了不同Al2O3添加含量（0.01，0.02，0.03g）對(duì)LVP結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。不同的Al2O3添加量對(duì)LVP的結(jié)構(gòu)影響較小。不同Al2O3添加含量（0.01，0

6、.02，0.03g）的樣品（LVP/A1，LVP/A2，LVP/A3）在3.0－4.3V充放電電壓范圍內(nèi)0.1C倍率下的第二次放電比容量分別為66.68，79.68，67.65mAh g-1。其中，LVP/A2的充放電性能相對(duì)較好，但是和LVP的理論比容量133mAh g-1（3.0－4.3V）相比，相差還很大。因此，靠單一的氧化物包覆改性LVP還比較困難，需要結(jié)合其他改性方法進(jìn)行改性。
　　釩摻雜的LFP或鐵摻雜的LVP很容易形

7、成置換型固溶體，因?yàn)長FP和LVP具有十分相似的晶體結(jié)構(gòu)。以酵母細(xì)胞為結(jié)構(gòu)模板和生物碳源通過在LVP中復(fù)合LFP合成了異質(zhì)同構(gòu)納米復(fù)合空心微球（HINCHMs）。結(jié)果表明，酵母細(xì)胞的生物沉積和礦化功能對(duì)形成納米復(fù)合微球起到了重要作用。在N2氣氛下煅燒時(shí)，酵母細(xì)胞發(fā)生熱分解和碳化，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)的生物碳微球（MBHMs）。LVP和LFP顆粒最終均勻地包覆在MBHMs表面，帶有超晶格結(jié)構(gòu)的異質(zhì)同構(gòu)固溶體在LVP和LFP接觸處形成。作為鋰

8、離子電池正極材料，700℃合成的HINCHMs在1.5－4.3V寬電壓范圍內(nèi)0.1C倍率下的放電比容量高達(dá)221.5mAh g-1，放電比能量密度達(dá)到682Wh kg-1。其放電比容量比純LVP（133mAh g-1，3.0－4.3V）和LFP（170mAh g-1，3.0－4.3V）的理論比容量高出許多。其放電比能量是工業(yè)化鋰離子電池（157Wh kg-1）的4倍多。在10C下循環(huán)500次后，其容量保持率和庫倫效率分別為85.5％和9