鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3-C和LiV3O8的合成及電化學(xué)性能研究.pdf

1、單斜Li3V2(PO4)3具有比容量高(197 mAh g-1)、平臺(tái)電壓高和循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是動(dòng)力電池?zé)狳c(diǎn)正極材料之一。層狀LiV3O8具有高比容量、價(jià)格較低等特點(diǎn)，也是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。本文主要針對(duì)Li3V2(PO4)3和LiV3O8的一些不足，通過(guò)各種途徑對(duì)其進(jìn)行改性研究，以提高它們的電化學(xué)性能。
　　 采用碳熱還原法，分別以聚苯乙烯、硬脂酸和抗壞血酸作為碳源制備了Li3V2(PO4)3/

2、C材料。采用聚苯乙烯為碳源時(shí)，研究了碳含量對(duì)Li3V2(PO4)3/C電化學(xué)性能的影響。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯為碳源包覆Li3V2(PO4)3效果要明顯優(yōu)于乙炔黑為碳源包覆的材料。在3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)，低倍率下較少碳含量的Li3V2(PO4)3/C具有最高放電比容量。但是在高倍率下，較高碳含量的Li3V2(PO4)3/C(碳層厚度約23-27 nm)具有最好的電化學(xué)性能。采用硬脂酸為碳源時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)700℃下燒結(jié)的Li3V2(PO

3、4)3/C具有最好的電化學(xué)性能。該材料在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)0.1 C下的首次放電比容量分別為130.6和185.9 mAh g-1。在高倍率15 C下，3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)放電比容量仍能分別達(dá)到103.3和112.1 mAh g-1。采用抗壞血酸為碳源制備Li3V2(PO4)3/C不適合采用碳熱還原法，需要采用水熱法處理前驅(qū)體，這樣制備出的Li3V2(PO4)3/C顆粒均勻細(xì)小，

4、且碳包覆性好，具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。
　　 采用聚乙烯醇(PVA-124)為碳源，利用碳熱還原法制備了Li3V2(PO4)3/C。在-20℃至65℃的電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在較低倍率0.1 C下，3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)-20℃下的首次放電比容量分別為84.3和118.9 mAh g-1。但是在高倍率-20℃下，Li3V2(PO4)3/C幾乎沒(méi)有容量。在高溫下，3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)，Li3V2(PO

5、4)3/C的電化學(xué)性能會(huì)隨溫度升高而提高，但是在3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)，溫度升高反而會(huì)惡化Li3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能。電化學(xué)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移阻抗可能是影響低溫性能的主要因素。而高溫電化學(xué)性能較差的原因則可能是電解液和Li3V2(PO4)3/C的不穩(wěn)定性造成的。
　　 采用水合肼為球化劑，制備了多孔球形Li3V2(PO4)3/C。該材料的多孔性提供了較高的電化學(xué)反應(yīng)界面，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 C

6、下，3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)的放電比容量分別可達(dá)129.1和183.8 mAh g-1。在高倍率15 C下，該多孔Li3V2(PO4)3/C在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)的放電比容量仍分別可達(dá)100.5和121.5 mAh g-1。采用甘氨酸為形貌控制劑制備了層片狀Li3V2(PO4)3/C。該層片狀材料在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)的首次放電比容量分別達(dá)125.2和133

7、.1 mAh g-1(3 C)，500次循環(huán)后放電比容量仍能分別保持到111.8和97.8 mAh g-1，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 采用尿素輔助的流變相法合成一維棒狀LiV3O8。由于一維材料具有一維電子傳輸通道和緩沖充放電過(guò)程中材料的體積變化的優(yōu)點(diǎn)，因此具有更為理想的電化學(xué)性能，對(duì)棒狀LiV3O8電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)500℃合成的棒狀LiV3O8電化學(xué)性能最為優(yōu)異。在2.0-4.0 V電壓范圍內(nèi)，50和120 mA g

8、-1電流密度下的首次放電比容量分別為273.6和250.4 mAh g-1，而且具有較好的循環(huán)性能。
　　 采用甘氨酸輔助的溶液法合成多孔塊狀L-V-O(LiV3O8和Li0.3V2O5兩相組成)。對(duì)比不同溫度燒結(jié)的材料發(fā)現(xiàn)，溫度太低，材料結(jié)晶性差；溫度升高會(huì)使材料的結(jié)晶性提高，但同時(shí)也縮小了(100)面面間距，影響了鋰離子的擴(kuò)散傳輸，不利于電化學(xué)性能的提高。通過(guò)對(duì)L-V-O材料的電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，400℃樣品具有最好的電化學(xué)

9、性能。在50 mA g-1和120 mA g-1電流密度下的放電比容量分別為265.7 mAh g-1和237.0 mAh g-1。在480 mA g-1電流密度下，該多孔材料還能保持144.7 mAh g-1的放電比容量。多孔塊狀L-V-O良好的電化學(xué)性能因其具有大的比表面積、良好的電解液浸透性，因此減小了鋰離子在SEI膜的遷移阻抗和電荷在電化學(xué)活性界面上的轉(zhuǎn)移阻抗。恒流間歇滴定法(GITT)計(jì)算得到充電態(tài)和放電態(tài)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在1