鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3-C的制備及電化學性能研究.pdf

1、鋰離子電池廣泛應用于通訊器材、新能源汽車、家用電器及國防領域等方面，是一種值得大力推廣與應用的化學儲能器件。在鋰離子電池的成本構成中，正極材料約占30-40％，是鋰離子電池發(fā)展的關鍵。NASICON結構的聚陰離子化合物磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)具有穩(wěn)定的結構、快速的離子遷移速率和優(yōu)異的安全性，其理論容量在聚陰離子型正極材料中最高。但是其結構中的VO6八面體被PO4四面體分離，限制了Li3V2(PO4)3的導電性，從而影響其倍率性

2、能和循環(huán)性能。此外，在高電位下(～4.8V)循環(huán)時其容量迅速衰減。因此合成高比容量和長循環(huán)壽命的Li3V2(PO4)3為該材料的研究熱點。在本論文中，首先優(yōu)化了Li3V2(PO4)3材料的固相法合成工藝參數，研究了碳源種類與碳包覆量對材料結構與電化學性能的影響，然后系統(tǒng)探討了以溶膠凝膠法對Li3V2(PO4)3進行碳包覆和金屬離子摻雜改性的過程，最終制備出具有較高導電率和良好倍率性能的磷酸釩鋰/碳復合材料。主要研究內容與結果如下:

3、>　　(1)采用正交實驗法分析了預分解過程對Li3V2(PO4)3電化學性能的影響，得到最佳預分解參數為:球磨時間3h、預分解溫度350℃、預分解時間5h、保護氣體流量100mL/min。再探討了燒結溫度與時間對試樣的晶型結構、表面形貌和電化學性能的影響。實驗證明，800℃燒結16h后獲得的試樣具有典型的單斜晶系結構，顆粒較小且分布均勻，循環(huán)性能與倍率性能良好，0.2C下充放電比容量達到129.2mAh/g和124.4mAh/g，循環(huán)3

4、0次后放電比容量為121.3mAh/g。
　　(2)以乙炔黑、葡萄糖、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂為碳源合成了Li3V2(PO4)3/C正極材料。研究表明，高分子碳源環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂可原位實現熱解與包覆，熱解后生成高導電性碳膜，改善了正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，降低了電荷轉移電阻。再以酚醛樹脂作為碳源，研究了碳含量對Li3V2(PO4)3/C電化學性能的影響。當碳含量為5wt.％時，試樣顆粒細小均勻，倍率性能最佳，0.2C和5C倍率下放

5、電比容量分別為129.1 mAh/g和103.9mAh/g，電荷轉移電阻為59.04Ω。
　　(3)利用溶膠凝膠法制備前驅體，再加入碳源材料葡萄糖、酚醛樹脂和PVDF進行球磨，在750℃下燒結10h后得到Li3V2(PO4)3/C正極材料。結果表明以酚醛樹脂和PVDF為碳源所制備的正極材料具有優(yōu)異的電化學性能，2C倍率下容量大于120mAh/g，5C和15C倍率下容量約為110 mAh/g和95mAh/g。且循環(huán)性能良好，5C下循

6、環(huán)50次容量無衰減，EIS結果顯示兩種試樣電荷轉移電阻分別為41.2Ω和36.8Ω。
　　(4)以PVDF為碳源，采用溶膠凝膠法合成了Ti4+摻雜V位的Li3V2-（4/3)x Tix(PO4)3/C材料。XRD精修分析證明Ti4+摻雜使晶格參數與晶胞體積發(fā)生變化，且摻雜量越大變化越明顯，元素分析結果證明Ti4+均勻分布于正極材料顆粒中。合適的Ti4+摻雜量(x=0.03～0.06)能夠改善材料的電子電導率，提高鋰離子擴散系數，從

7、而有效的提高正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，在15C高倍率下充放電比容量約為110mAh/g，5C下循環(huán)50次容量無衰減。而當摻雜量較大(x＞0.06)時，由于晶格變形較大引起了電化學性能不穩(wěn)定。
　　(5)以PVDF為碳源，采用溶膠凝膠法合成了Na+摻雜Li位的Li2.5Na0.5V2(PO4)3材料。XRD結果表明正極材料中形成了斜方晶系的Li2NaV2(PO4)3雜相，為單斜/斜方兩相共存。試樣的充放電曲線、循環(huán)伏安曲線和Li

8、3V2(PO4)3不同，工作電位主要為3.7-3.8V，克服了Li3V2(PO4)3具有多個電位平臺的缺點，12C倍率下充放電比容量為80-90mAh/g。再合成微量摻雜Na+的正極材料Li3-xNaxV2(PO4)3(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07)，結果表明微量鈉摻雜不會形成斜方晶系的共存相。12C倍率下，x=0.03試樣充放電比容量低于100mAh/g，鋰離子擴散系數為10-8-10-7cm2/s，電化學性能不及L