新型光學(xué)晶體材料BaTeW2O9的晶體生長與性能表征.pdf

1、利用非線性光學(xué)晶體對激光進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換，是拓展現(xiàn)有激光輸出頻率范圍的一種有效方法。探尋新型的具有優(yōu)秀非線性性能的光學(xué)晶體材料，特別是能應(yīng)用于中遠(yuǎn)紅外波段的晶體，一直是材料領(lǐng)域的熱點方向。近年來，Halasyamani等人通過在合成新型化合物時引入含有d0電子態(tài)過渡金屬離子以及含有孤對電子的主族陽離子，得到了一系列新型化合物，其中很多具有寬帶隙和強(qiáng)粉末倍頻效應(yīng)，是潛在的非線性光學(xué)材料。自2008年以來，陶緒堂課題組采用助熔劑項部籽晶法，合成

2、并生長了包括α/β-BaTeMo2O9(BTM)，Cs2TeMo3O12(CTM)，MgTeMoO6(MTM)，Cs2TeW3O12(CTW)在內(nèi)的多種含有d0態(tài)過渡金屬離子與Te原子的材料的體塊單晶，并表征了晶體的熱學(xué)與光學(xué)性質(zhì)。這類光學(xué)晶體表現(xiàn)出較強(qiáng)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，能實現(xiàn)第Ⅰ類位相匹配，是潛在的二階非線性晶體材料;而利用BTM晶體，成功實現(xiàn)了拉曼激光輸出，激光相對于泵浦光的頻移大，光光轉(zhuǎn)換率高，表明這類材料作為拉曼激光晶體有著

3、潛在的應(yīng)用價值。
　　BaTeW2O9(BTW,為區(qū)分同質(zhì)多象結(jié)構(gòu)，標(biāo)記為“單斜相BTW”)是另一種具有強(qiáng)的倍頻效應(yīng)的含有d0過渡金屬離子與Te原子的新型材料，而且同BTM非常相近的晶體結(jié)構(gòu)。由于Mo6+的格位被W6+取代，BTW有可能會有更寬的帶隙，抗光學(xué)損傷能力更強(qiáng)。因此，本論文選擇BTW材料作為研究對象，進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要分為如下幾個部分:
　　(1)成功在助熔劑體系中結(jié)晶出BTW材料的一種同質(zhì)多象晶形——正交BT

4、W.采用單晶X射線衍射技術(shù)首次得到了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。正交BTW與單斜BTW有著相同的化學(xué)式，但具有中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)。
　　(2)成功采用固相合成法合成高純正交相BTW的多晶。
　　(3)系統(tǒng)的研究了不同的自助熔劑體系(TeO2∶WO3=x∶y)的自發(fā)結(jié)晶結(jié)果:
　　利用純TeO2以及TeO2-WO3混合物（x∶y=3∶1以及4∶1）作為助熔劑，均能通過自發(fā)結(jié)晶得到正交相BTW晶粒。
　　利用TeO2-WO3

5、混合物(x∶y=3∶1)作為助熔劑，可通過降溫速率較快的自發(fā)結(jié)晶得到單斜相 BTW的結(jié)晶，但實驗的重復(fù)性較差，在降溫較慢時容易結(jié)出正交相BTW。
　　(4)采用助熔劑頂部籽晶法進(jìn)行了正交相BTW的體塊單晶生長。利用b-方向的籽晶，
　　以純TeO2作為助熔劑生長出尺寸為24 mm×22 mm×15 mm的正交BTW單晶。晶體光學(xué)質(zhì)量較好。
　　(5)系統(tǒng)的表征了正交相BTW體塊單晶的熱學(xué)與光學(xué)性質(zhì):
　　熱分析測

6、試表明正交BTW為非一致熔融材料，因此只能通過溶液法生長。熱導(dǎo)率測試結(jié)果顯示材料的熱導(dǎo)率與BTM等材料相當(dāng);但正交BTW晶體的熱膨脹與熱導(dǎo)率均表現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性。
　　測量了正交BTW從紫外至中紅外波段的透過率。材料的紫外波段透過截止邊在363nm，中紅外波段透過范圍可達(dá)4.5μm，透過范圍較寬。對材料的折射率測試結(jié)果顯示材料的折射率各向異性較大，沿b-軸的偏振光的折射率遠(yuǎn)大于沿其余兩個結(jié)晶學(xué)主軸的偏振光的值。結(jié)合材料較寬的透過

7、范圍，正交BTW單晶有作為棱鏡材料應(yīng)用的潛在價值。
　　對晶體的拉曼光譜進(jìn)行了詳細(xì)表征，結(jié)果證明正交BTW晶體在拉曼激光領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價值。
　　(6)利用CASTEP程序包進(jìn)行了BTW晶體的第一性原理計算:
　　對單斜、正交BTW的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，取得了較好的結(jié)果;在此基礎(chǔ)計算了材料的電子能態(tài)結(jié)構(gòu)，分析了各原子對于材料性質(zhì)的貢獻(xiàn)。
　　在更高的精度下計算了正交BTW的光學(xué)性質(zhì)。通過計算得到的透過率和折