體塊α-β-BaTeMo2O9晶體生長(zhǎng)與光電器件的研究.pdf

1、激光作為20世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一，其較好的單色性、方向性、相干性及高能量密度等，在農(nóng)業(yè)、軍事和醫(yī)療領(lǐng)域得到了重要而廣泛的應(yīng)用，尤其是中紅外激光在現(xiàn)代國(guó)防中起著不可替代的作用。采用激光工作介質(zhì)獲得的激光波長(zhǎng)有限，不能覆蓋很多重要波段。目前一種行之有效的方法就是利用非線性光學(xué)晶體對(duì)現(xiàn)有的激光進(jìn)行非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換，從而獲得新波長(zhǎng)的激光。同時(shí)激光的產(chǎn)生也推動(dòng)了光束的調(diào)制、偏轉(zhuǎn)、倍頻以及信息處理等光電晶體元件的應(yīng)用，如聲光調(diào)制器件、電光器件、偏

2、光器件的產(chǎn)生與選擇。
　　近年來，一類同時(shí)包含d0過渡金屬陽離子(Mo6+，W6+，Ti4+，V5+，Nb5+，etc)和含有孤對(duì)電子的主族陽離子(I5+，Se4+，Sb3+，Te4+，Sn2+，Pb2+，etc)的新型多元氧化物引起了科研人員的廣泛關(guān)注。而這些多元氧化物大多具有非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的晶體在宏觀上體現(xiàn)出物理性質(zhì)的各向異性，其物理性能更為豐富?；谝陨想x子合成的化合物最初作為二階非線性光學(xué)材料來研究。

3、近年來我們課題組一直致力于探索含有孤對(duì)電子碲(Te4+)和鉬(Mo6+)/鎢(W6+)四元氧化物作為新型光電功能晶體的可能性，因?yàn)橹卦覶e和Mo/W的引入使得這類化合物具有寬的透過波段，可以克服三元氧化物單晶透過波段不能覆蓋中紅外的缺點(diǎn)。此外這類化合物一般具有較大的帶隙，進(jìn)而表現(xiàn)出大的激光損傷閾值，在中高功率的頻率轉(zhuǎn)換方面可能具有一定的應(yīng)用前景。眾所周知，氧化物單晶在現(xiàn)代光電技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮著不可替代的作用。在此思想指導(dǎo)下，本課題組合成

4、了一系列含碲和鉬/鎢酸鹽四元化合物，并探索出成熟的助熔劑體系，取得了一系列成果。2008年，本課題組首次在國(guó)際上報(bào)道了單斜相β-BaTeMo2O9(β-BTM)晶體的生長(zhǎng)，并對(duì)該晶體的光學(xué)、拉曼、壓電以及電光性能進(jìn)行了詳細(xì)探索，研究表明β-BTM晶體是一種性能優(yōu)異的光電多功能晶體材料。α-BaTeMo2O9(α-BTM)晶體是在優(yōu)化生長(zhǎng)β-BTM晶體的助熔劑過程中由本課題組發(fā)現(xiàn)的一種新型晶體，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的研究，其透過波段可覆蓋3～

5、5μm的中紅外波段，表明該晶體是一種潛在的光電晶體。
　　另一方面，α-BTM和β-BTM晶體也存在一些不足之處:(1)β-BTM晶體內(nèi)部存在顏色突變現(xiàn)象，且在生長(zhǎng)過程中容易出現(xiàn)雜晶和包藏;(2)α-BTM晶體目前生長(zhǎng)的尺寸較小，且晶體內(nèi)部較易出現(xiàn)包藏;(3)對(duì)α/β-BTM晶體的研究?jī)H限于對(duì)其基本性能表征，缺乏晶體生長(zhǎng)機(jī)理以及在光電器件方面的設(shè)計(jì)應(yīng)用研究。
　　針對(duì)以上問題，本論文對(duì)α/β-BTM單晶的大尺寸高質(zhì)量單晶生長(zhǎng)

6、、生長(zhǎng)機(jī)理、光電器件設(shè)計(jì)與制作進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，主要的研究工作和結(jié)果如下:
　　Ⅰ.α/β-BTM生長(zhǎng)體系的優(yōu)化、生長(zhǎng)機(jī)理及兩相BTM晶體的生長(zhǎng)與界面表征
　　通過優(yōu)化晶體的生長(zhǎng)參數(shù)，包括溶液濃度、溫場(chǎng)、降溫速率、封爐保溫方式、籽晶方向等，生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸的αBTM和β-BTM單晶，最大尺寸和質(zhì)量分別可達(dá)105×77×27mm3和51×48×43mm3、900.1g和446.1g，所獲得的晶體透明，無明顯缺陷。同時(shí)研究

7、了籽晶方向?qū)w生長(zhǎng)形貌的影響，采用[100]、[010]和[001]向籽晶都能生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸的α-BTM單晶。并利用Zygo對(duì)晶體質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估，晶體的光學(xué)均勻性均方根可達(dá)10-5。
　　測(cè)量了兩相BTM在助熔劑(TeO2∶MoO3=1.2∶1)中的溶解度，發(fā)現(xiàn)α-BTM和β-BTM的飽和點(diǎn)非常接近，表明可采用一種配比的濃度生長(zhǎng)出兩相BTM晶體。測(cè)量了不同濃度下溶液的粘度，對(duì)比α-BTM和β-BTM的結(jié)構(gòu)相似性，選取了aβ-B

8、TM與bα-BTM向、以及(012)β-BTM和(204)α-BTM兩組籽晶進(jìn)行頂部多籽晶生長(zhǎng)兩相BTM晶體，通過合適的降溫速率獲得了高質(zhì)量的體塊兩相BTM晶體。并對(duì)兩相BTM界面進(jìn)行了較全面的表征。首先晶格失配的計(jì)算確定了能發(fā)生完全晶格匹配的方向，發(fā)現(xiàn)與所選籽晶方向相對(duì)應(yīng);采用第一性原理對(duì)界面結(jié)合能的計(jì)算給出了兩相BTM界面的結(jié)合方式，表明界面處的原子發(fā)生重組，MoO6八面體共用一個(gè)氧原子形成O5Mo-O-MoO5雙八面體結(jié)構(gòu);結(jié)合勞

9、埃背射和掃描電子顯微鏡可以確定兩相BTM界面處是部分生長(zhǎng)在一起，而并非助熔劑的黏連。這種結(jié)構(gòu)有可能會(huì)在異質(zhì)結(jié)方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　Ⅱ.α-BTM晶體在偏光棱鏡中的設(shè)計(jì)與制作
　　基于α-BTM的較大的雙折射和寬的透過范圍，首次對(duì)其進(jìn)行了偏光棱鏡的設(shè)計(jì)與制作。首先理論分析了雙軸晶體作為棱鏡的可行性，突破了線性光學(xué)材料局限于單軸晶的限制。同時(shí)也采用第一性原理計(jì)算了α-BTM具有較大雙折射的根源:Mo-O鍵的共價(jià)相互作用不同

10、而產(chǎn)生的能量差對(duì)α-BTM晶體的雙折射起著決定性的作用?；讦?BTM晶體設(shè)計(jì)了目前唯一可以覆蓋可見-中紅外波段的棱鏡，消光比大于30000∶1（達(dá)到高品質(zhì)冰洲石棱鏡指標(biāo)）;器件得到試用單位的高度評(píng)價(jià)。鑒于棱鏡存在的缺陷，我們對(duì)偏光棱鏡的形狀進(jìn)行了優(yōu)化與結(jié)構(gòu)角和視場(chǎng)角的光譜性能測(cè)試;同時(shí)對(duì)α-BTM進(jìn)行了Wollaston棱鏡的設(shè)計(jì)與光譜性能表征。研究工作不但提供了一種全新的高品質(zhì)、寬波段棱鏡，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)物理以及新材料研究具有指導(dǎo)意義。

11、
　　Ⅲ.BTM晶體的聲光器件應(yīng)用
　　對(duì)于α-BTM晶體，首先采用超聲光衍射和脈沖回波法對(duì)α-BTM晶體X,Y和Z方向的聲速和聲衰減系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，同時(shí)設(shè)計(jì)了12種不同幾何配置的樣品進(jìn)行衍射效率的測(cè)試，結(jié)合以上結(jié)果，給出最佳的聲光樣品的幾何配置:即入射光沿b向，超聲波沿a向。然后我們對(duì)該幾何配置的樣品采用對(duì)比法進(jìn)行聲光優(yōu)值的測(cè)試，采用已知聲光優(yōu)值的熔融石英為陪測(cè)晶體，得到α-BTM的在橫波條件下的聲光優(yōu)值為10.18×10

12、-15s3/kg。同時(shí)參考TeO2聲光調(diào)制器的設(shè)計(jì)與制作模式首次進(jìn)行了雙軸α-BTM聲光調(diào)制器的制作，所用晶體尺寸為5×10×14mm3，壓電換能器厚度為35μm，電極層采用厚度為2.52μm的高純度金，鍵合層采用厚度為4.93μm的高純度錫，襯底層為厚度為1000(A)的Cr。采用脈沖LD泵浦Nd∶YAG/Nd∶YVO4內(nèi)腔泵浦α-BTM聲光調(diào)制器，得到其聲光衍射效率和衍射角分別為82.1％和1.432°。利用不同的激光增益介質(zhì)Nd∶

13、YAG和Nd∶YVO4研究了介質(zhì)對(duì)調(diào)制脈寬的影響，結(jié)合Nd∶YVO4的偏振特性，研究入射光的偏振方向?qū)φ{(diào)制脈沖寬度以及衍射角的影響，發(fā)現(xiàn)α-BTM存在對(duì)偏振的不敏感性。
　　對(duì)于β-BTM聲光幾何配置，由于β-BTM表現(xiàn)出良好的壓電特性，推測(cè)可能是較強(qiáng)的壓電效應(yīng)會(huì)與壓電換能器之間產(chǎn)生壓電效應(yīng)而影響聲光互作用的效率。于是在設(shè)計(jì)樣品切型時(shí)，選擇壓電效應(yīng)最弱的X向?yàn)橥ǔ暦较?，壓電效?yīng)較弱的Y(//b)向?yàn)橥ü夥较?。采用同?BTM聲光

14、調(diào)制器的測(cè)試方法對(duì)β-BTM聲光調(diào)制器進(jìn)行了性能表征。得到其衍射效率和衍射角分別為78％和1.42°，略小于α-BTM。同時(shí)發(fā)現(xiàn)β-BTM對(duì)偏振方向具有一定的敏感性，推測(cè)與β-BTM晶體的高度不對(duì)稱性有關(guān)。其調(diào)制脈寬最窄可達(dá)6ns，完全達(dá)到實(shí)用要求。
　　Ⅳ.α-BTM晶體的聲光-拉曼輸出
　　基于α-BTM較好的拉曼性能與聲光調(diào)制性能，首次對(duì)α-BTM晶體1064nm泵浦的聲光調(diào)制-一階斯托克斯拉曼激光復(fù)合進(jìn)行試驗(yàn)研究，實(shí)