高性能橄欖石型LiFexMn1-xPO4正極材料制備及改性研究.pdf

1、環(huán)境友好、結構穩(wěn)定、低成本的橄欖石型正極材料引起眾多科研工作者的興趣和關注，但自身較差的鋰離子的傳輸特性和低的電子電導性限制了此類正極材料的進一步發(fā)展。本文以橄欖石型LiFexMn1-xPO4(0＜x≤1)正極材料為研究對象，在提高正極材料的電子電導性、能量密度和功率密度及減緩Mn3+的Jahn-Taller效應等方面開展研究。
　　首先，針對LiFePO4正極材料在大電流密度下具有較差的電化學性能以及在固相合成過程中Fe2+易氧

2、化等問題。本文以FePO4為模板，蔗糖與聚偏氟乙烯(PVDF)作為混合碳源，借助固相法及碳熱還原過程制備了氟摻雜碳包覆的LiFePO4(LFP/C-F)復合正極材料。結果表明，氟摻雜碳層不僅提高正極材料的電子導電性，還減緩了電解液高溫環(huán)境(55℃)分解產(chǎn)物(HF)對正極材料的腐蝕。LFP/C-F復合正極材料在20C倍率下放電比容量為120.2mA h g-1，并且展現(xiàn)出高的能量密度及功率密度。
　　其次，對于LiMnPO4正極材料

3、而言，Mn3+的Jahn-Taller效應易于引起正極材料結構穩(wěn)定性下降及電化學性能衰減。Fe摻雜能夠在一定程度上緩解Mn3+的Jahn-Taller效應，因為在不同的制備方法下具有不同的最佳Mn/Fe比值，因此，對于Mn/Fe最佳比值，至今沒有給出明確的答案。本文基于溶劑熱的方法制備一系列不同Mn/Fe比值的LiFexMn1-xPO4正極材料，探究了在氟摻雜碳包覆條件下的最佳Mn/Fe比值。結果表明，當Mn/Fe比值為6/4時，氟摻雜

4、碳包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4復合正極材料展現(xiàn)出最佳的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　最后，采用電子電導性優(yōu)異的石墨烯和氟摻雜碳與LiFe0.25Mn0.75PO4正極材料復合，以期大幅度提高正極材料的電子電導性。本文采用簡單的球磨分散方法制備了還原氧石墨烯與氟摻雜碳共同包覆的正極材料，探究了氧化石墨烯與混合碳源的最佳加入量比值，并分析了石墨烯對正極材料電化學性能的影響。當氧化石墨烯與混合碳源加入量比值為1∶4時，LiFe0.

5、25Mn0.75PO4/C/rGO復合正極材料在20C倍率下放電比容量為125.6mA h g-1，在1C和10C倍率下分別循環(huán)500圈和800圈，放電比容量保持率分別為90％和85％，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　綜上所述，本論文以有效提高橄欖石型正極材料的電子電導性，緩解Mn3+的Jahn-Taller效應為著眼點，制備了碳包覆的橄欖石型正極材料，并優(yōu)化了氟摻雜碳包覆的橄欖石型LiFexMn1-xPO4正極材料中的M