橄欖石型LiMnPO4正極材料的改性及儲(chǔ)能性能的研究.pdf

1、橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni、Co)因其成本低、環(huán)境友好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有潛力的正極材料，且其家族中的LiFePO4已經(jīng)商業(yè)化?，F(xiàn)在，具有高對(duì)鋰電勢(shì)（4.1 V）和高理論能量密度（697 Wh/kg）的LiMnPO4被認(rèn)為是下一代鋰離子電池正極材料。但LiMnPO4有其自身的缺陷如電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)都較低、Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)等，這就限制了其電化學(xué)性能，特別是在大倍率下的放電性能。<

2、br>　　本文主要從導(dǎo)電相炭表面包覆、顆粒尺寸納米化和形貌控制、Fe離子摻雜這三個(gè)方面對(duì)LiMnPO4進(jìn)行改性研究，以提高其電化學(xué)性能，并探索了不同的制備方法和工藝條件對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容及成果包括以下兩個(gè)方面：
　　(1)：選用共沉淀法制備的MnPO4·H2O和FePO4為前驅(qū)體，利用改進(jìn)的固相法合成了LiMnPO4和LiMn1-xFexPO4系列正極材料。研究了碳源、含碳量和Mn/Fe比等因素對(duì)產(chǎn)品物

3、理和電化學(xué)性能的影響，得出當(dāng)以兩親性炭材料（ACM）為碳源，碳源含量為15％，且Mn/Fe比為0.6/0.4時(shí)制備的LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料具有最高的導(dǎo)電率、最適合Li+遷移的晶格結(jié)構(gòu)和最優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是其倍率性能。且根據(jù)Randles-Sevcik公式計(jì)算的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D(Li-Mn)為5.49×10-10 cm2/s，可見適量的Fe嵌在LiMnPO4的Mn位置上能有效的改善其電化學(xué)性能。
　　(2)：以

4、聚乙二醇400/水為溶劑，采用溶劑熱法合成了LiMn1-xFexPO4(x=0.2,0.3,0.4,0.5)前驅(qū)體，然后與ACM混合，在惰性氣體下煅燒制備了LiMn1-xFexPO4納米棒狀顆粒。PEG400的加入促使晶體沿著ac面擇優(yōu)生長(zhǎng)，使b軸方向距離最短，加快Li+的遷移速率。同時(shí)探索了煅燒溫度和Mn/Fe比等對(duì)產(chǎn)品的影響，得出了最優(yōu)化的工藝參數(shù)。當(dāng)煅燒溫度為700℃， Mn/Fe為0.5/0.5時(shí)制備的LiMn0.5Fe0.5P

5、O4/C的棒狀厚度約為30 nm，顆粒結(jié)晶性完整，Li+擴(kuò)散速率快，電化學(xué)性能最好。
　　(3)：通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這兩種合成方法制備的LiMn1-xFexPO4/C(x=0.2,0.3,0.4,0.5)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能差異很大，得到的最優(yōu) Mn/Fe比也不一樣，且LiMn0.6Fe0.4PO4的性能差異最明顯。這是因?yàn)椴煌暮铣煞椒ê凸に嚭铣蓷l件會(huì)影響材料的結(jié)晶性、顆粒形貌、Mn/Fe原子在晶體內(nèi)的分布及電極動(dòng)力學(xué)行為，進(jìn)而會(huì)影響