Li-S二次電池硫正極電極過(guò)程及容量衰減機(jī)理研究.pdf

1、隨著社會(huì)進(jìn)步對(duì)高能量密度二次電池的需求逐步增加，Li-S電池開(kāi)始走進(jìn)人們的視野。Li-S二次電池相比于傳統(tǒng)鋰離子電池有諸多優(yōu)勢(shì)，如理論比能量高達(dá)2600Wh/kg，正極硫理論比容量可達(dá)1680mAh/g，且單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好，廉價(jià)易得。但目前Li-S二次電池可實(shí)現(xiàn)的實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論比容量，循環(huán)壽命也很難滿足大規(guī)模應(yīng)用需求，因此，Li-S二次電池的實(shí)用化進(jìn)程面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
　　本文針對(duì)Li-S二次電池硫正極的電極過(guò)程及容

2、量衰減機(jī)理展開(kāi)研究。采用ICP-OES、UV-VIS、HPLC與LC-MS等方法對(duì)溶解于電解液中的活性物質(zhì)聚硫鋰進(jìn)行定性與定量分析，采用SEM、EDS、FTIR、Raman和XPS等方法對(duì)正極固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行定性與定量分析，對(duì)硫正極的電極過(guò)程及容量衰減機(jī)理進(jìn)行了深入研究。根據(jù)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的基本理論，對(duì)Li-S二次電池中帶電粒子在電極/溶液界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程進(jìn)行分析，結(jié)合電解液中溶解聚硫鋰的種類(lèi)及含量的研究結(jié)果，以及正極固相產(chǎn)物的研究結(jié)果，對(duì)Li

3、-S電池的硫正極電極過(guò)程進(jìn)行總結(jié)。
　　研究結(jié)果表明，電解液中溶解聚硫鋰主要以Li2S6和Li2S4的穩(wěn)態(tài)形式存在。放電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電解液中總硫含量約為正極硫負(fù)載量的20％。充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，電解液中總硫含量約為正極硫負(fù)載量的45%。循環(huán)結(jié)束時(shí)，電解液中總硫含量， Li2S6和Li2S4含量沒(méi)有隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變化。聚硫鋰在電解液中溶解會(huì)降低硫活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率，降低電池放電容量，在電池20次循環(huán)以內(nèi)，不是導(dǎo)致Li-S二次電池性

4、能持續(xù)衰減的主要原因。
　　研究結(jié)果表明，放電循環(huán)結(jié)束時(shí)，正極上產(chǎn)物主要是放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S，電解液分解產(chǎn)物ROLi和HCO2Li，以及硫活性物質(zhì)的不可逆氧化產(chǎn)物L(fēng)ixSOy。在充電循環(huán)過(guò)程中，大量的ROLi和HCO2Li會(huì)隨著Li2S2和Li2S向可溶長(zhǎng)鏈聚硫鋰轉(zhuǎn)化，再次進(jìn)入電解液體系中，正極上主要產(chǎn)物是少量ROLi和HCO2Li及大量LixSOy，這些沉積物能夠?qū)哿蜾噺恼龢O結(jié)構(gòu)中溶出所產(chǎn)生的空間，起到支撐作用，所以

5、隨著循環(huán)的進(jìn)行，正極體積沒(méi)有發(fā)生顯著的周期性膨脹收縮變化。
　　在20次循環(huán)內(nèi)，Li2S2和Li2S的可逆性良好，對(duì)電池容量衰減的影響有限。在0.5M LiNO3/DOL/DME電解液體系中，首次充電循環(huán)結(jié)束時(shí)，正極上約有24%的硫以氧化態(tài)存在，20次充電循環(huán)后，超過(guò)50%的硫以氧化態(tài)存在，說(shuō)明隨著循環(huán)的進(jìn)行，硫活性物質(zhì)的氧化加劇。在0.5M LiTFSI/DOL/DME電解液體系中，20次充電循環(huán)后氧化態(tài)硫含量高達(dá)70%。硫活性

6、物質(zhì)的不可逆氧化可能是導(dǎo)致Li-S二次電池容量衰減的重要影響因素。
　　論文中選用了超導(dǎo)碳Super-P，介孔碳CMK-3及MC三種具有不同結(jié)構(gòu)的碳材料作為正極導(dǎo)電骨架，對(duì)各種碳材料及C/S復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征，研究了導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)對(duì)硫正極的影響。雖然三種碳材料的比表面積，孔容積及孔結(jié)構(gòu)差異較大，但是由三種材料制備的Li-S二次電池性能相當(dāng)，首次放電比容量約為1200mAh·g-1，20次循環(huán)后放電比容量為800-900mAh·

7、g-1，充放電效率約為80%。三種C/S復(fù)合材料正極體系，電解液中溶解總硫含量水平相當(dāng)，且變化規(guī)律基本相同。說(shuō)明三種體系中導(dǎo)電碳骨架對(duì)硫的分散能力、對(duì)電子的傳導(dǎo)能力及抑制聚硫離子“飛梭”的能力相當(dāng)。20次充電循環(huán)后，正極上以氧化態(tài)存在的硫活性物質(zhì)均超過(guò)50%，Super-P/S及CMK-3/S正極頂部和底部產(chǎn)物分布略有差異，但不顯著。MC/S體系正極頂部和底部成分有較大差異，說(shuō)明在介孔碳MC構(gòu)建的正極導(dǎo)電結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)物分布的均勻性相對(duì)較差

8、。但是三種C/S體系電池性能水平相當(dāng)，說(shuō)明與其他影響電池性能的因素相比，在循環(huán)次數(shù)較少的情況下，導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響有限。
　　為了進(jìn)一步探討硫正極容量衰減機(jī)理，分別對(duì)電解質(zhì)鹽，電解液溶劑以及“飛梭效應(yīng)”等因素對(duì)硫正極產(chǎn)物的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究表明，電解液溶劑DME和DOL的穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解，分解產(chǎn)物ROLi和HCO2Li的沉積使正極結(jié)構(gòu)被破壞。電解質(zhì)鹽LiNO3能夠與聚硫鋰發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)，造成活性物質(zhì)的不可逆

9、氧化，因此LiNO3雖然是效果良好的“飛梭”抑制劑，但是并沒(méi)有顯著提高Li-S二次電池的循環(huán)性能?！帮w梭效應(yīng)”是導(dǎo)致硫活性物質(zhì)的不可逆氧化的主要原因。在“飛梭效應(yīng)”活躍的體系中，充電過(guò)程被延長(zhǎng)，電解液中的Sn2-基團(tuán)在氧化環(huán)境下與電解液溶劑分解產(chǎn)物中的-OLi基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成LixSOy。
　　論文中制備了高性能LiNO3-Li2Sn（3≤n≤8）復(fù)合電解液體系，明顯改善了Li-S二次電池的循環(huán)性能，100次循環(huán)后電池的充放電效