納米半導(dǎo)體復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備及其光電性能研究.pdf

1、解決日益增長(zhǎng)的全球能源需求是21世紀(jì)人類將要面對(duì)的最大的挑戰(zhàn)。目前80％以上的能耗都是來(lái)自化石能源燃燒，這無(wú)疑會(huì)加速全球變暖并且對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。石化能源屬于不可再生能源，在不久的將來(lái)就會(huì)枯竭。因此，尋找新型的清潔可再生能源迫在眉睫。在眾多新能源中，太陽(yáng)能因其具有安全清潔、取之不盡用之不竭等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。光催化和光伏轉(zhuǎn)化是最重要的兩種直接利用太陽(yáng)能的方式。與此同時(shí)，環(huán)境保護(hù)也是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路，水污染是當(dāng)前社會(huì)的一個(gè)非常棘手

2、的問(wèn)題。光催化過(guò)程能夠徹底降解水體中的有機(jī)物污染物，是一種處理有機(jī)廢水的有效方式。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，氧化鋅(ZnO)被認(rèn)為是最有潛力的光催化劑之一，然而，ZnO僅響應(yīng)紫外光，光生電子空穴復(fù)合機(jī)率高，并且ZnO本身穩(wěn)定性不高，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重的制約了它在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。在本工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了三種高效的ZnO基復(fù)合半導(dǎo)體催化劑薄膜，它們兼具吸收可見(jiàn)光、高效的電子空穴分離效率以及化學(xué)穩(wěn)定性好三大優(yōu)勢(shì)，克服了ZnO本身的不足，具體的內(nèi)

3、容和結(jié)果在第3-5章中討論。此外，作為一種具有巨大潛力和廣闊前景的新型太陽(yáng)能電池，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(QDSC)的研究已經(jīng)處于飛速發(fā)展的階段。作為QDSC的核心部分，由納米半導(dǎo)體組成的光陽(yáng)極會(huì)直接影響到電池的光吸收能力以及光生電子的傳輸性能，最終影響電池的光電轉(zhuǎn)化效率。傳統(tǒng)的TiO2納晶光陽(yáng)極存在表面缺陷多和晶體界面屏障等問(wèn)題，因而限制了光生電子的傳輸過(guò)程。在論文的第六章，我們介紹了TiO2/Au雜化光陽(yáng)極薄膜，這種新型的光陽(yáng)極薄膜不

4、僅具有更高的光吸收能力，還能夠使光生電子快速傳輸并注入到TiO2中，最終使效率顯著提升。
　　第一，通過(guò)水熱法和后續(xù)的濕化學(xué)過(guò)程成功的制備了TiO2包覆的ZnO∶I納米棒復(fù)合光催化劑。制備的一維的I摻雜ZnO納米棒外層包覆上致密的TiO2保護(hù)層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種復(fù)合光催化劑兼具較強(qiáng)的光吸收能力，高效的電子空穴分離效率以及優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性。光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)催化劑的這些光化學(xué)和光電化學(xué)性能的顯著提高。更重要的是，TiO

5、2包覆提高了ZnO∶I納米棒薄膜的穩(wěn)定性，使其在酸性或堿性溶液中都能保持較好的光催化活性。此外，光催化循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種復(fù)合光催化劑可循環(huán)多次使用，是降解廢水中有機(jī)污染物的高效光催化劑。
　　第二，通過(guò)水熱法和隨后的濕化學(xué)過(guò)程合成了一種新型的復(fù)合光催化劑。首先制備了碘摻雜的ZnO薄膜，然后經(jīng)過(guò)TiO2后處理得到ZnO∶I@TiO2復(fù)合光催化劑。我們制備了一系列不同摻雜比的ZnO∶I薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，I的摻雜量為5.0 mo

6、l％性能達(dá)到最優(yōu)，最終對(duì)RhB的降解率為93.7％，，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純氧化鋅（僅54.3％左右）。光吸收和光電化學(xué)表征進(jìn)一步證實(shí)，經(jīng)過(guò)I的摻雜以及TiO2的修飾，薄膜的光吸收能力以及光生電荷分離效率都顯著增強(qiáng)。在這些優(yōu)勢(shì)的協(xié)同作用下，ZnO∶I@TiO2復(fù)合催化劑展現(xiàn)了極好的光催化活性，可見(jiàn)光下光催化降解RhB4 h后，去除率高達(dá)97％，比純的ZnO高了79％。并且ZnO∶I@TiO2在酸性或堿性條件下都表現(xiàn)了較ZnO∶I更好的催化活性。這些

7、結(jié)果表明，所制備的ZnO∶I@TiO2復(fù)合光催化劑可以作為光催化處理水體污染物的高效催化劑。
　　第三，報(bào)道了一種高效的ZMS/Au復(fù)合的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑。創(chuàng)新性的采用層層自組裝過(guò)程在ZnO納米片微球薄膜上均勻的沉積納米金顆粒。隨著組裝次數(shù)的增加，ZnO薄膜上沉積的Au顆粒的量隨之增加，薄膜的光吸收能力也逐步增強(qiáng)。光電化學(xué)測(cè)試包括EIS和瞬態(tài)光電流響應(yīng)光譜結(jié)果表明，相比于純的ZMS薄膜，ZMS/Au復(fù)合光催化劑的光生電子空穴分

8、離效率顯著增強(qiáng)。最終，復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光照射下，對(duì)甲基藍(lán)和水楊酸都具有極好的光降解效果，并且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌起到非常好的滅菌效果。值得注意的是，Au/ZnO雜化薄膜，即使金顆粒的量非常少僅為1.2％時(shí)，都具有顯著提高的光催化活性。這種簡(jiǎn)單的可控的自組裝方法既可構(gòu)建具有較高性能的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的ZnO/Au光催化劑，也可以擴(kuò)展到其它半導(dǎo)體和貴金屬?gòu)?fù)合光催化劑的制備應(yīng)用中，為這類復(fù)合材料在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了有力的技術(shù)支持。

9、>　　第四，以解決TiO2光電極薄膜本身吸收和電子傳輸問(wèn)題為出發(fā)點(diǎn)，以提升TiO2基QDSSCs光電轉(zhuǎn)換效率為目的，創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)制備了TiO2/Au復(fù)合光陽(yáng)極薄膜，并通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝過(guò)程將Au納米顆粒均勻的組裝到TiO2薄膜中。得到的TiO2/Au量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池效率高達(dá)6.0％，相比純TiO2電池效率提高了50％。由于納米Au顆粒的等離子共振效應(yīng)，使得光電極薄膜的光吸收和電子傳輸能力都顯著提高。值得注意的是，吸附在Au顆粒表面的量