基于HyPr-RING法的氫氣制備——原位CO2捕獲和Co3O4催化CO PROX.pdf

1、二次能源氫能被譽(yù)為“21世紀(jì)的能源”，具有來源廣泛、燃燒性能好、能量密度高、零污染和利用形式多樣等特點(diǎn)?；谥袊茉唇Y(jié)構(gòu)，一次能源煤在很長一段時間內(nèi)都將是大規(guī)模開發(fā)和利用的能源，由此大規(guī)模的制備氫氣必須靠煤氣化制氫來實(shí)現(xiàn)。但化石能源的日益枯竭和生態(tài)環(huán)境的惡化，迫使我們?nèi)ヅ?shí)現(xiàn)高效零排放的煤炭使用技術(shù)。
　　目前，基于二氧化碳接受體氣化法提出的HyPr-RING(Hydrogen Production by ReactionInt

2、egrated Novel Gasification)法是最有希望實(shí)現(xiàn)高效零排放制氫的技術(shù)之一，但這個方法還不成熟。在氣化制氫過程中，高溫二氧化碳捕獲劑氧化鈣的穩(wěn)定性不好，很難實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用。煤氣化產(chǎn)生氣體中存在少量CO，需要進(jìn)一步去除。
　　針對上面挑戰(zhàn)，本論文從以下方面著手完善:深刻理解高溫固體二氧化碳捕獲劑CaO的循環(huán)穩(wěn)定與其物理特性的關(guān)系;為了促使產(chǎn)物中少量CO完全轉(zhuǎn)化為CO2，基于水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)改進(jìn)中溫二氧化碳捕獲劑L

3、DO的捕獲性能，期望通過吸附增強(qiáng)的水煤氣轉(zhuǎn)化進(jìn)一步降低CO含量;使用低溫催化劑Co3O4實(shí)現(xiàn)在富氫環(huán)境中CO的優(yōu)先氧化，制備可直接用于燃料電池的高純氫氣。
　　本論文的主要工作和結(jié)論如下:
　　1.通過煅燒不同鈣鹽制備四個不同粒徑大小和分散度的純氧化鈣樣品，建立顆粒模型來解釋純氧化鈣的吸附能力和穩(wěn)定性。顆粒模型的關(guān)鍵參數(shù)有兩個:CaO顆粒的表面積和碳化后CaO顆粒間的間距。CaO顆粒的表面積決定樣品的二氧化碳吸附能力;碳化后

4、CaO顆粒間的間距決定樣品二氧化碳吸附容量的衰減速率。模型指出，同惰性材料均勻復(fù)合可穩(wěn)定CaO顆粒間的間距，提高鈣基捕獲劑的循環(huán)穩(wěn)定性。為了驗證猜想，通過球磨混合法制備四個不同比例的CaO-MgO復(fù)合物。四個復(fù)合物中，隨CaO含量增多，其穩(wěn)定性衰減增快。Ca-Mg原子比為1∶1的復(fù)合物中，氧化鈣的利用率為100％，100次循環(huán)周期后其容量僅有0.97％的損失，具有超高穩(wěn)定性。復(fù)合吸附劑穩(wěn)定性增強(qiáng)驗證了建立顆粒模型的合理性。
　　2

5、.恒定pH值法共沉淀合成特殊花狀形貌的鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物Mg-Al-LDH(Mg/Al=3∶1)。特殊形貌的Mg-Al-LDH具有更高的表面積和更大的累積孔體積。400℃煅燒活化樣品，花狀形貌可完整保存?；罨?，中溫二氧化碳捕獲劑花狀LDO對CO2有更高的吸附能力，證實(shí)該形貌的優(yōu)越性。對比實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)花狀Mg-Al-LDH的形成機(jī)理主要跟合成過程中攪拌力的干擾相關(guān)。在水熱處理過程或再生過程中，花狀形貌為亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)水熱或再生溫度低于1

6、00℃，花狀結(jié)構(gòu)可得以保存。
　　3.濕化學(xué)方法合成Co3O4納米棒。不同預(yù)處理條件處理后的Co3O4納米棒在富氫環(huán)境中對CO優(yōu)先氧化(CO PROX)的催化性能由固定床反應(yīng)器進(jìn)行表征。所有Co3O4對CO PROX反應(yīng)均有催化活性，其中，在200℃5％H2氣氛下預(yù)處理樣品效果最好。在混合反應(yīng)氣1％ CO，1％ O2，70％ H2和28％ He中，催化反應(yīng)溫度在110℃時，該樣品對應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率為100％，CO2的選擇性為73％。

7、原位AP-XPS分析表明，在預(yù)處理過程中不改變物相的條件下產(chǎn)生的氧空位可以提高樣品的催化性能。Co3O4的催化選擇性隨催化溫度的升高而下降，但其催化穩(wěn)定性十分好，在130℃下連續(xù)使用96h催化性能不衰減。用沉積沉淀方法制備兩個不同Pt負(fù)載量的Pt/Co3O4。當(dāng)溫度高于120℃時，Pt對CO PROX的催化活性和選擇性隨溫度升高而變大。負(fù)載貴金屬Pt沒有改善催化劑Co3O4的性能，其低溫段的催化性能比純Co3O4差。
　　4.不同

8、預(yù)處理方式獲得的Co3O4有不同的催化活性，因為表面氧空位數(shù)目不一樣。對于Co3O4催化CO氧化，用AP-XPS表征不同預(yù)處理條件下Co3O4表面化學(xué)性質(zhì)的演變。XPS譜圖定量分析得到O/Co原子比，由此確認(rèn)預(yù)處理條件是否會形成氧空位。結(jié)論如下: Co3O4在真空中加熱預(yù)處理，表面不會形成氧空位;在氮?dú)鈿夥障骂A(yù)處理樣品，適合溫度下表面可形成氧空位，且不會還原Co3O4，該預(yù)處理很有可能會改善Co3O4的催化活性;用CO+O2反應(yīng)氣體預(yù)處