Co3O4及其摻雜納米薄片電催化CO2還原的DFT理論研究.pdf

1、電化學(xué)還原CO2能夠降低大氣中CO2的含量，反應(yīng)產(chǎn)生的燃料能代替化石燃料，是解決環(huán)境和能源問題的潛在手段。已有研究表明Co3O4納米薄片催化CO2電化學(xué)還原表現(xiàn)出很好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，給催化劑的設(shè)計提供了思路。針對Co3O4納米薄片催化CO2還原機理還不系統(tǒng)，進一步提高催化活性的方向不明確，本文利用密度泛函理論(DFT)對CO2還原反應(yīng)產(chǎn)生HCOOH的過程進行系統(tǒng)的計算，確定了在Co3O4的(001)面生成HCOOH能量最低路

2、徑;同時研究了電場對反應(yīng)過程的影響，解釋了還原電流和Tafel斜率隨電位的變化趨勢，計算了材料表面氧空位對反應(yīng)過程的影響，解釋了空位濃度對還原起始電位和Tafel斜率的關(guān)系。并基于所得到的反應(yīng)路徑，對Ni摻雜Co3O4納米薄片催化產(chǎn)生HCOOH的性能進行了預(yù)測。主要研究結(jié)果如下:
　　1.考慮了以往被忽視的HCO3-作為反應(yīng)物的情況，計算了在Co3O4(001)面可能發(fā)生的反應(yīng)路徑。利用過渡態(tài)能量確定CO2還原過程是HCO3-在表

3、面中生成CO2-和吸附的H原子，然后在表面復(fù)合生成HCOO-，解釋了文獻報道的HCO3-濃度對反應(yīng)速度的影響規(guī)律，并為CO2還原反應(yīng)模擬計算提供了一種更合理的路徑。
　　2.通過施加強度為0.257V/(A)且垂直指向Co3O4表面的電場，模擬實際反應(yīng)時電場的作用。發(fā)現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移過程反應(yīng)能壘明顯受到電場影響，在電場作用下，反應(yīng)速度由氫還原和氫轉(zhuǎn)移兩個過程共同控制，對應(yīng)Tafel斜率為39mV·dec-1。計算不同強度電場下CO2在表面

4、吸附能和氫轉(zhuǎn)移過程反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)電場強度增大會使CO2在表面的吸附能和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘增大，這解釋了反應(yīng)速率與電位的火山型關(guān)系和實際Tafel斜率大于39mV·dec-1，驗證了文獻實驗結(jié)果。
　　3.計算了Co3O4表面存在氧空位時，在表面產(chǎn)生HCOOH的過程。發(fā)現(xiàn)氧空位的存在會降低氫還原過程的反應(yīng)能壘，氫轉(zhuǎn)移過程是反應(yīng)速度控制步驟，Co3O4納米薄片氧空位處CO2還原的Tafel斜率極限值為30mV·dec-1，說明氧空位可降低

5、CO2還原反應(yīng)的Tafel斜率，與已有實驗關(guān)于Co3O4納米薄片氧空位含量較高時催化CO2還原的Tafel斜率更低相符。
　　4.基于之前計算的反應(yīng)路徑，計算了Ni取代Co3O4納米薄片中四面體體心位置的鈷原子CoTet時的催化性能。發(fā)現(xiàn)Ni取代內(nèi)層的CoTet能夠提高催化活性，取代表面的CoTet會降低催化活性。通過實驗確定Ni摻雜量較少時，能夠提高Co3O4納米薄片的催化活性，摻雜量繼續(xù)增加到一定程度反而降低催化活性。計算結(jié)果