環(huán)糊精及衍生物固體催化劑制備及其催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、生物柴油是一種重要的可再生能源，在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家早已實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，其原料主要以食用油料為主，而我國(guó)人多地少的國(guó)情決定了我們只能從非糧油料中尋找合適的生物柴油生產(chǎn)原料。另一方面，探索新型異相催化劑和催化模式制備生物柴油也備受關(guān)注?；诖耍狙芯恳环矫骈_展非糧油料原料篩選，另一方面進(jìn)行了基于環(huán)糊精催化制備生物柴油的探索性研究。主要開展了三種非糧草本油料生物柴油制備與燃油性能測(cè)試及分析，環(huán)糊精金屬配合物的制備及其催化制備生物柴油的研究，以環(huán)糊

2、精衍生物為母體的酸、堿固載化離子液體的制備及其催化制備生物柴油活性研究，取得如下結(jié)果。
　　1.非糧草本油料(益母草、駱駝蓬、蒼耳)生物柴油制備及其燃料性能研究
　　為擴(kuò)大生物柴油原料來源，對(duì)益母草、駱駝蓬、蒼耳三種非糧油料草本植物作為制備生物柴油原料潛質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析。首先，對(duì)這三種植物的原油進(jìn)行了脂肪酸組成和理化性質(zhì)的研究，認(rèn)為這三種植物油具有用于制備生物柴油原料的可行性。其次，蒼耳原油酸值最低(1.38 mgKOH/g

3、)，可直接用于堿催化酯交換反應(yīng)而無需進(jìn)行預(yù)酯化降酸。對(duì)三種植物生物柴油的燃油性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，蒼耳生物柴油具有較高的十六烷值(48.8)和較低的冷濾點(diǎn)(-3 oC)，同時(shí)蒼耳的適生范圍廣，具備成為生物柴油生產(chǎn)原料的潛質(zhì)。益母草生物柴油具有最高的十六烷值(50)和最低的冷濾點(diǎn)(-8 oC)，駱駝蓬生物柴油雖然沒有較高的十六烷值(42.3)，但是其具有良好的氧化安定性(20.9 h)，具有進(jìn)一步研究的價(jià)值。
　　2.環(huán)糊精及衍

4、生物金屬配合物催化劑的制備、表征及其在制備生物柴油中的應(yīng)用研究
　　進(jìn)行了基于超分子體系的異相催化劑制備和催化模式探索研究。以環(huán)糊精(α，β，γ)為母體，鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽、鎘鹽以及銅鹽為原料，通過兩種不同方法制備出兩類共27種環(huán)糊精金屬配合物催化劑，其中I類（金屬離子大大過量）為12種，II類（金屬離子與環(huán)糊精摩爾比為1:1）為15種。分別對(duì)27種催化劑進(jìn)行了TGA、FT-IR、XPS、XRD、SEM以及TEM等表征，結(jié)果表明：兩

5、類環(huán)糊精金屬配合物催化劑在200 oC以下均具有良好的熱穩(wěn)定性。與環(huán)糊精單體相比，兩類環(huán)糊精金屬配合物催化劑的無定型態(tài)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)明顯，特別是II類環(huán)糊精配合物催化劑。另一方面，兩類催化劑無論是形貌還是內(nèi)部結(jié)構(gòu)都存在很大的差別。形貌方面：I類催化劑主要表現(xiàn)出凸凹不平的表面形貌和較為均勻的小顆粒堆積或小孔狀分布的內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，而II類催化劑相比I類同金屬環(huán)糊精配合物催化劑而言，結(jié)構(gòu)變化更加明顯，形貌更加規(guī)整，主要表現(xiàn)為多層網(wǎng)狀式多孔結(jié)構(gòu)或

6、規(guī)整的四邊形小顆粒。內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面：I類催化劑主要形成了不均一的直行孔道結(jié)構(gòu)，并且這些孔道還表現(xiàn)出了孔道疊加現(xiàn)象，而II類催化劑中除Cd-(α,β,γ)-CD和Cu-β-CD外，仍然保持了直行孔道的結(jié)構(gòu)特征，(Ca, Mg, Zn)-(α,β,γ)-CD催化劑則表現(xiàn)為分布均一的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。
　　進(jìn)一步以兩類催化劑中Mg-β-CD和Zn-β-CD為例，進(jìn)行N2吸附脫附表征，結(jié)果表明：β-CD是一種比表面積為0.1108 m2/g的無孔

7、材料；I類催化劑中Mg-β-CD和Zn-β-CD是一種比表面積分別為0.7205 m2/g和0.2726 m2/g的不均一的中大孔材料，其平均孔徑分別為41.33 nm和63.42 nm；而II類Mg-β-CD和Zn-β-CD則是一種比表面積分別為17.4658 m2/g和15.3912 m2/g的較均一的介孔材料，其平均孔徑分別為17.54 nm和24.32 nm。這與SEM和TEM分析結(jié)果是一致的。
　　研究了兩類共27種催化

8、劑對(duì)蒼耳油制備生物柴油的酯交換反應(yīng)催化活性，結(jié)果表明：①單體環(huán)糊精、金屬鹽以及環(huán)糊精與金屬鹽的物理混合物均不具有催化活性，27個(gè)環(huán)糊精金屬配合物中I類7種，II類11種，共18種表現(xiàn)出較好的活性(M/O=40:1, CA=8 wt.％, T=65 oC, FAME產(chǎn)率>85%)；②通過環(huán)糊精與金屬離子的配位，大大改善了原先在常壓、65 oC下無明顯催化效果的單一鎂基、鎘基、鋅基及銅基催化劑的催化活性。另一方面，環(huán)糊精鈣基催化劑對(duì)環(huán)境中C

9、O2和H2O的耐受性顯著優(yōu)于傳統(tǒng)鈣基催化劑。③II類環(huán)糊精金屬配合物的催化活性優(yōu)于I類催化劑，這與前述形貌分析結(jié)果以及兩類催化劑比表面積分析結(jié)果相吻合。
　　同時(shí)，通過紫外、核磁、吡啶紅外等表征以及甲苯對(duì)體系的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬初步探討了其催化機(jī)理。結(jié)果表明：①環(huán)糊精和金屬的協(xié)同作用產(chǎn)生了催化效果；②環(huán)糊精在此催化劑中提供了一個(gè)疏水的環(huán)境，推測(cè)能夠固定酯分子，增加了酯分子和甲醇分子的碰撞機(jī)率；③推測(cè)金屬配位部分所起到的催化作

10、用，在于金屬離子與環(huán)糊精結(jié)合后提供了M-OH，該基團(tuán)作為親電和親核的活性物種，活化了反應(yīng)體系中油脂的酯鍵或者是甲醇的O-H，從而達(dá)到其催化效果。
　　在上述結(jié)果基礎(chǔ)上，制備了單-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-環(huán)糊精與銅和鋅配合物固體催化劑，但對(duì)蒼耳生物柴油的制備無明顯催化活性（FAME含量<10%)。
　　3.單-6-脫氧-6-(咪唑)-β-環(huán)糊精堿性離子液體催化劑的制備、表征及其在制備生物柴油中的應(yīng)用研究
　　基于

11、環(huán)糊精內(nèi)腔疏水、外腔親水的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合離子液體催化劑的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)和制備出單-6-脫氧-6-(咪唑)-β-環(huán)糊精堿性離子液體。研究了其對(duì)蒼耳油制備生物柴油的酯交換反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明：在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(醇油摩爾比(M/O)=40:1,反應(yīng)時(shí)間(t)=12 h,催化劑用量(CA)=8 wt.%，反應(yīng)溫度(T)=65 oC)，F(xiàn)AME的產(chǎn)率為91.4%。催化劑結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，該催化劑在200 oC以下具有良好的熱穩(wěn)定性，其堿強(qiáng)度為

12、9.8　　4.單-6-脫氧-6-(咪唑)-β-環(huán)糊精酸性離子液體催化劑的制備、表征及其在催化高酸值油制備生物柴油中的應(yīng)用研究
　　針對(duì)生物柴油堿催化工藝對(duì)原料酸值要求較高的局限性，在環(huán)糊精衍生物固載化堿性離子液體研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和制備出基于環(huán)糊精的固載酸性離子液

13、體催化劑，并將其應(yīng)用于“一鍋法”催化高酸值益母草油(15.67 mgKOH/g)轉(zhuǎn)化制備生物柴油。并通過單因素優(yōu)化法對(duì)其進(jìn)行最佳條件篩選，結(jié)果表明：在最佳的反應(yīng)條件下(醇油摩爾比(M/O)=30:1,反應(yīng)時(shí)間(t)=6 h,催化劑用量(CA)=3 wt.%，反應(yīng)溫度(T)=110 oC)，F(xiàn)AME的產(chǎn)率為89.1%，且可以重復(fù)使用四次而活性沒有明顯降低。TGA、FT-IR以及酸密度測(cè)定結(jié)果顯示，該催化劑成功的負(fù)載了CF3SO3-基團(tuán)、具