金屬加氫催化劑活性位的精細調控及其催化生物質平臺分子轉化性能.pdf

1、隨著非再生化石資源的快速消耗和由此引發(fā)的環(huán)境問題的日益加劇，尋找合適的可再生資源以替代化石資源引起了人們廣泛的關注。生物質作為優(yōu)異的可再生資源可以轉化為多種重要的平臺分子，如:糠醛(FA)，乙酰丙酸乙酯(EL)，5-羥甲基糠醛(HMF)等。而這些平臺分子又可以通過綠色催化加氫過程生成各種高附加值的化學品。以HMF加氫為例，其產物可以分為兩類。一類是非常有前景的液態(tài)生物燃料，如2，5-二甲基呋喃(DMF)和2，5-二甲基四氫呋喃(DMTH

2、F)，它們具有高能量密度、高辛烷值和低揮發(fā)性等優(yōu)點。另一類是生產聚合物的二元醇前體，如2，5-二羥甲基呋哺和2，5-二羥甲基四氫呋喃。因此，生物質被廣泛認為是化石資源的理想替代品。目前，催化加氫生物質平臺分子雖然被廣泛的研究且取得了不錯的進展，但是仍然存在活性不高、選擇性低、穩(wěn)定性差和需要使用高壓氫氣等問題。因此，設計合成高效催化劑用于生物質平臺分子加氫是一項非常有意義的工作。
　　目前，生物質平臺分子催化加氫反應大多是在高壓氫氣

3、條件下進行的。使用高壓氫氣存在大的安全隱患、低的利用率、運輸困難和價格昂貴等問題。甲酸和醇都是優(yōu)異的供氫體，相比于甲酸，無腐蝕性的醇更適合作為氫源替代氫氣用于生物質平臺分子催化加氫反應，且它的脫氫產物醛或酮很容易從反應體系中分離出來。另外，對于生物質平臺分子催化加氫反應，目標產物的選擇性往往較差。相比于氫氣，醇的溫和脫氫過程往往能提高目標產物的選擇性。但是，利用醇作為氫源來催化轉化生物質平臺分子往往催化活性比較低。因此，設計合成高效催化

4、劑用于生物質平臺分子催化轉移加氫/氫解（醇類作為氫源）具有非常重要的意義。水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，它的層板組成和層間陰離子是可以調控的。這種靈活的可調變性為催化劑的合理設計提供了思路，針對不同的反應可以引入不同的活性組分。經(jīng)過后處理過程可實現(xiàn)對催化劑活性位的精細調控，從而制備高選擇性、高活性的多功能金屬基催化劑。
　　本文中，通過一步封裝法和LDHs層狀前體法構筑了不同微觀結構的金屬基催化劑（Ru基和Cu基），

5、并用于各種生物質平臺分子催化加氫過程。對催化劑的結構和催化性能進行了系統(tǒng)的考察，并提出了合理的反應機理。主要進行的工作如下:
　　一、蒲公英狀CoOx納米微球負載的RuCo雙金屬催化劑的構筑及其氫解5-羥甲基糠醛性能研究
　　通過簡單有效的一步封裝法構筑了蒲公英狀CoOx載體負載的RuCo雙金屬催化劑(RuCo/CoOx)，同時在催化劑表面構筑了豐富的缺陷位（氧缺陷位和Co2+物種）。所制備的催化劑在HMF選擇性氫解制備液態(tài)

6、生物燃料DMF反應中展示了極高的催化活性。在高的HMF/Ru摩爾比下(252.7)，200℃反應2h，DMF的產率仍可達到96.5％。此外，該催化劑還展示了很高的TOFHMF(420h-1)和TOFC-O(437h-1)，以及低的表觀活化能(55kJ/mol)。相比于NaBH4還原法制備的催化劑（Ru/Co3O4和Ru/Co/CoOx），該催化劑具有更高的穩(wěn)定性，這歸結于RuCo雙金屬納米粒子和CoOx載體之間的強相互作用。RuCo/C

7、oOx優(yōu)異的催化性能主要歸結于以下幾個因素:1)RuCo雙金屬納米粒子能夠促進氫氣解離產生活性氫;2）CoOx載體表面的缺陷位（氧空位、Co2+物種）能夠促進HMF中羰基和羥基的吸附活化;3)RuCo/CoOx中明顯的氫溢流也能夠在一定程度上促進HMF轉化;4)RuCo/CoOx特殊的蒲公英狀結構具有合適的孔徑、高的比表面積和分散度有利于溢流氫的接收以及HMF與表面活性位的緊密接觸。它們協(xié)同促進HMF高選擇性氫解生成DMF反應的進行。<

8、br>　　二、表面缺陷促進的釕基催化劑的構筑及其轉移加氫糠醛性能研究
　　通過兩步碳雜化自還原法構筑了表面缺陷位豐富的高分散釕基催化劑（Co-Ru/C）。相比于同樣方法制備的其他催化劑(Mg-Ru/C，Zn-Ru/C和Ni-Ru/C)，Co-Ru/C展現(xiàn)了遠優(yōu)異于它們的催化性能。使用異丙醇作為氫源，常壓N2氣氛下150℃反應12h，F(xiàn)A的轉化率以及糠醇(FOL)的選擇性均能夠達到100％，且TOF值高達173.8h-1。此外，Co

9、-Ru/C的活化能要明顯低于其它三個樣品。通過一系列的表征，發(fā)現(xiàn)相比于其他三個催化劑，Co-Ru/C催化劑的表面存在更豐富的氧缺陷位（氧空位、Co2+物種）和更多的Ruσ+物種，它們能夠促進糠醛中羰基的吸附和活化。此外，Ru0物種有利于氫源異丙醇的脫氫，以及隨后活性氫的轉移。三者（Ruσ+、Ru0和表面缺陷）協(xié)同促進FA轉移加氫反應的進行，實現(xiàn)了高的FA轉化率和FOL選擇性。另外，該催化劑不僅具有良好的穩(wěn)定性且在其它一系列羰基化合物（2

10、-戊酮、羥基丙酮、乙酰丙酸，環(huán)己酮等）轉移加氫反應中均表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。
　　三、雙活性位促進的釕基催化劑的構筑及其轉移加氫乙酰丙酸乙酯性能研究
　　通過成核晶化隔離法合成了雙活性位催化劑Ru/ZnAlZr-LDH，該催化劑在EL轉移加氫制備γ-戊內酯(GVL)反應中顯示了超高的催化活性。使用異丙醇作為氫源，常壓N2氣氛下200℃僅僅反應10min，GVL的產率就可達到98％，同時GVL生成速率可高達1250μmol/g/m

11、in，這一值遠高于文獻報道的值。通過一系列催化評價和表征結果，發(fā)現(xiàn)在ZnAl-LDH中引入Zr和Ru能夠極大的促進異丙醇的脫氫，同時GVL的產率也會迅速提升。通過XPS表征發(fā)現(xiàn)Ru3+物種是以富電子狀態(tài)存在的，這歸因于Ru物種和ZnAlZr-LDH載體之間的強相互作用。富電子的Ru3+物種和載體表面大量的羥基基團分別通過金屬氫化物路線和MPV路線協(xié)同促進EL轉移加氫反應的進行。尤為重要的是，該催化劑在一系列生物質羰基化合物（乙酰丙酸、乙

12、酰丙酸甲酯、乙酰丙酸丁酯、丁二酸二甲酯等）轉移加氫反應中均表現(xiàn)了優(yōu)異的活性。因此，所制備的催化劑具有很強的工業(yè)應用前景。
　　四、氮摻雜、碳修飾銅基催化劑的構筑及其轉移氫解5-羥甲基糠醛性能研究
　　通過熱分解CuMgAl-LDH和三聚氰胺的復合前體制備了氮摻雜、碳修飾的非貴金屬銅基催化劑（NC-Cu/MgAlO）。使用環(huán)己醇作為氫源，所制備的NC-Cu/MgAlO催化劑在HMF轉移氫解反應中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。不僅能夠實