光學(xué)活性酞菁衍生物的設(shè)計(jì)、合成、自組裝及功能性質(zhì)的研究.pdf

1、卟啉具有典型的大環(huán)共軛電子結(jié)構(gòu)，是許多生命活動(dòng)的重要參與者。而酞菁作為卟啉類似物是人工合成的產(chǎn)物，不僅具有卟啉的光、電、磁等性質(zhì)，而且分子結(jié)構(gòu)更易于修飾且具有自身的獨(dú)特性質(zhì)。這些特點(diǎn)使酞菁成為超分子化學(xué)中應(yīng)用廣泛的構(gòu)筑砌塊。我們可以利用酞菁來模擬卟啉參與的生物過程進(jìn)而開發(fā)出更多的應(yīng)用。近年來，以卟啉、酞菁為單元的有序超分子聚集體的研究取得了蓬勃的發(fā)展。然而，如何通過精確設(shè)計(jì)合成分子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)分子間作用力，從而調(diào)整分子間的排列方式，得到理

2、想性能的超分子材料仍然是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的課題。本論文主要設(shè)計(jì)、合成了2類取代基位置不同的酞菁分子，讓其在不同狀態(tài)下自組裝，探討了取代基位置對(duì)自組裝超分子結(jié)構(gòu)功能性質(zhì)的影響。這為合成具有更高性能的新型分子功能材料提供了非常有意義的參考價(jià)值。具體來說，本文的研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面:
　　(1)液晶態(tài)下光學(xué)活性酞菁衍生物的自組裝以及手性取代基位置對(duì)其液晶性質(zhì)的影響
　　盤狀液晶分子間的π-π作用力很強(qiáng)，而且柱向存在交疊的電

3、子云，具有很高的電子和能量傳輸能力，而酞菁作為卟啉衍生物，具有更大的π共軛電子分子結(jié)構(gòu)，在液晶態(tài)有很高的電荷載流子遷移率，這表明酞菁很有可能成為光學(xué)和電子器件的理想液晶材料。在本章中，我們成功設(shè)計(jì)合成了兩種酞菁衍生物，分別在酞菁環(huán)α-和β-位置帶有手性基團(tuán)(S)-2-甲基丁氧基團(tuán)，即{1，8，15，22-四[(S)-2-甲基丁氧基]}銅酞菁配合物，(S)-CuPc(α-OC5H11)4(1)，和{2，3，9，10，16，17，23，24

4、-八[(S)-2-甲基丁氧基]}銅酞菁配合物，(S)-CuPc(β-OC5H11)8(2)。我們通過電子吸收光譜、圓二色譜、示差量熱掃描計(jì)、偏光顯微鏡、X射線衍射等方法對(duì)它們?cè)谝壕B(tài)下的螺旋自組裝行為進(jìn)行了表征。在液晶態(tài)下，(S)-CuPc(α-OC5H11)4(1)自組裝成為四角柱狀液晶，擁有扇形織構(gòu)，(S)-CuPc(β-OC5H11)8(2)自組裝成為高度有序的六角柱狀液晶，擁有球晶織構(gòu)。其中，球晶織構(gòu)在盤狀液晶分子中是十分罕見的

5、。這些研究結(jié)果充分表明了手性取代基位置對(duì)自組裝液晶織構(gòu)的有效影響，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)、合成具有更優(yōu)良液晶性質(zhì)的盤狀分子具有較強(qiáng)的理論指導(dǎo)意義。
　　(2)光學(xué)活性酞菁衍生物的螺旋自組裝以及手性取代基位置對(duì)自組裝性質(zhì)的影響
　　酞菁大環(huán)周圍的苯環(huán)有16個(gè)可取代的位置。這些位置從類型上可以分為α-和β-兩種位置。如果取代基鏈接在距離酞菁大環(huán)相對(duì)較遠(yuǎn)的β-位，則對(duì)酞菁整個(gè)共軛體系的形變影響較小。但是如果取代基鏈接在距離酞菁大環(huán)很近的α-

6、位，往往會(huì)引起酞菁整個(gè)共軛體系較大的形變。特別是當(dāng)α-位上鏈接有8個(gè)取代基時(shí)，形成的酞菁大環(huán)是一個(gè)高度扭曲的、馬鞍形的結(jié)構(gòu)。目前β-位含有手性取代基的光學(xué)活性的酞菁已有報(bào)道，但是α-位8取代的光學(xué)活性的酞菁還未見報(bào)道。本章中我們首次成功的合成了α-位含有8個(gè)(S)-2-甲基丁氧基的光學(xué)活性的酞菁(S)-CoPc(α-OC5H11)8，并對(duì)比研究了其與β-位含有8個(gè)(S)-2-甲基丁氧基的光學(xué)活性的酞菁(S)-CoPc(β-OC5H11)