卟啉酞菁化合物的設(shè)計(jì)、合成、表征及自組裝性研究.pdf

1、卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作為新型的功能材料，由于其具有迷人的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能而使得它們?cè)诜肿与娮訉W(xué)、分子信息存儲(chǔ)和非線性光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，在材料科學(xué)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，該類配合物的高度有序的納米結(jié)構(gòu)由于在光電子分子器件方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而吸引了廣泛的研究興趣。但是，如何通過(guò)調(diào)節(jié)分子之間的弱的相互作用力來(lái)控制有機(jī)納米聚集體的形貌以及尺寸對(duì)化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)，仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。本論文主要設(shè)計(jì)、合

2、成了具有特殊分子結(jié)構(gòu)的新型卟啉酞菁配合物，對(duì)它們進(jìn)行了詳細(xì)的表征并研究了它們的自組裝性質(zhì)，討論了各種弱的相互作用力對(duì)分子在聚集體中的排列方式的影響以及對(duì)聚集體形貌的影響。其內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分：
　　 1.手性卟啉化合物組裝螺旋納米結(jié)構(gòu)的研究近年來(lái)，卟啉及其衍生物的自組裝行為和納米結(jié)構(gòu)在構(gòu)建分子水平上的電子和光學(xué)器件，例如，分子導(dǎo)線、電子開(kāi)關(guān)、電致發(fā)光裝置、場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及光伏器件等方面的眾多應(yīng)用而引起了廣泛的研究興趣。在這

3、些廣泛研究的基礎(chǔ)上，由卟啉衍生物尤其是手性卟啉衍生物制備得到的螺旋和手性的超分子結(jié)構(gòu)由于具有廣闊的應(yīng)用前景，因而吸引了研究者的濃厚研究興趣?；谏鲜鲈?，大量含有各種不同手性中心的手性卟啉化合物被合成出來(lái)，如含有手性氨基酸或手性糖類或烴類基團(tuán)的卟啉化合物。然而大量研究表明，手性基團(tuán)修飾的卟啉分子并不是都能組裝成螺旋超分子結(jié)構(gòu)，事實(shí)上僅有一部分卟啉化合物得到了螺旋超分子結(jié)構(gòu)。此外，還有部分卟啉化合物的超分子聚集態(tài)雖然可以測(cè)得圓二色信號(hào)，但

4、是得不到具有螺旋形貌的納米結(jié)構(gòu)。這可能是由于分子間的作用力太弱以至于沒(méi)有得到足夠的長(zhǎng)呈有序結(jié)構(gòu)。因而，非共價(jià)鍵的作用力和手性識(shí)別之間脆弱的平衡在制備螺旋納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程中發(fā)揮了非常重要的作用。但是非共價(jià)鍵作用力和手性識(shí)別在卟啉化合物的自組裝過(guò)程中對(duì)形成的聚集體的形貌和尺寸所起到的作用依然不是很清晰。在本章中我們?cè)O(shè)計(jì)、合成并表征了一種新型具有光學(xué)活性的卟啉化合物(1)，并對(duì)該化合物的自組裝過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究表明，在不加入鉀離子的的狀態(tài)

5、下該卟啉化合物自主裝的形貌是納米球。當(dāng)加入鉀離子后，由于鉀離子和冠醚之間的配位作用以及卟啉外圍的手性基團(tuán)的手性識(shí)別的協(xié)同作用，該卟啉化合物自組裝得到的形貌是螺旋狀的納米線。這項(xiàng)研究將為在超分子層次上研究手性信息傳遞提供很好的指導(dǎo)作用。
　　 2.光學(xué)活性的混雜三層卟啉酞菁稀土金屬配合物的合成、表征及分子水平上手性信息的傳遞和表達(dá)手性是自然界中最為迷人也最為復(fù)雜的現(xiàn)象之一。受一些天然手性生物分子所展現(xiàn)的特殊功能和性質(zhì)的啟發(fā)，利用不

6、對(duì)稱合成的方法，大量手性化合物包括具有光學(xué)活性的卟啉酞菁類配合物被化學(xué)科學(xué)家合成出來(lái)。但是到目前為止，報(bào)道的具有手性光學(xué)活性的三明治型卟啉酞菁類化合物依然很少。1997年，Aida及其合作者報(bào)道了D2對(duì)稱性的手性卟啉雙層鋯和鈰配合物的合成和手性拆分，這些配合物可以作為金屬離子、羧酸以及糖類化合物的受體。Shinkai課題組通過(guò)手性二羧酸或糖類與雙[四(4-吡啶基)卟啉]鈰配合物中吡啶氮原子的氫鍵結(jié)合將手性引入雙層卟啉鈰配合物。Jiang

7、的課題組報(bào)道了利用手性HPLC技術(shù)結(jié)合利用L-Boc-Phe-OH作為手性解析試劑形成非對(duì)映異構(gòu)體混合物，對(duì)不對(duì)稱卟啉酞菁雙層稀土配合物[HMⅢ{Pc(α-3-OC5H11)4}{TOAPP}][Pc(α-3-OC5H11)4=1，8，15，22-四(3-戊氧基)-酞菁；TOAPP=meso-四(4-辛胺基-苯基)卟啉；M=Y Ho]成功進(jìn)行了手性拆分。不僅通過(guò)酞菁配體的面不對(duì)稱性可以成功地將手性誘導(dǎo)到混雜卟啉酞菁雙層配合物上，在酞菁外

8、圍修飾上具有光學(xué)活性的芳香族基團(tuán)后也能成功的將光學(xué)活性誘導(dǎo)到混雜卟啉酞菁雙層配合物上。受這一結(jié)果的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成并表征了兩種新型卟啉酞菁三層配合物[M2(Pc)2(TCBP)]{TCBP= Meso-tetrakis[3，4-(11，12:13，14-bis(1’，2'-naphtho)-1，4，7，10，15，18-hexaoxacycloeicosa-2，11，13-triene)-phenyl]porphyrinate；M=

9、Eu(1)，Y(2)}。CD測(cè)試結(jié)果表明，由于卟啉和酞菁環(huán)之間存在強(qiáng)烈的π-π相互作用，手性信號(hào)成功的從手性聯(lián)二萘酚誘導(dǎo)到了卟啉和酞菁生色團(tuán)的soret和Q帶上。據(jù)我們所知，到目前為止這一研究是報(bào)道的第一例具有光學(xué)活性的混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物。
　　 3.三明治混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究有機(jī)功能分子自組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)在先進(jìn)功能分子材料方面的眾多潛在應(yīng)用價(jià)值而引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。各種非共價(jià)鍵

10、例如，π-π堆積效應(yīng)、范德華力、氫鍵、親疏水作用、靜電作用、金屬配位鍵等是有機(jī)功能分子自組裝成有序納米結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力?；谶@些作用力，各種各樣形貌的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道層出不窮：納米線、納米帶、納米囊泡、納米管、納米球等等。在這些有機(jī)功能分子中，共軛分子體系由于在傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及光化學(xué)方面的廣泛潛在應(yīng)用而被認(rèn)為是構(gòu)筑超分子自組裝納米分子體系的最佳分子體系。在本文中，作為我們對(duì)卟啉酞菁類配合物納米聚集體的進(jìn)一步研究，我們合成了一個(gè)

11、混雜卟啉酞菁三層稀土金屬化合物，Eu2Pc2(TC1PP)(1)并研究了它的晶體結(jié)構(gòu)以及它在溶液中的自組裝性質(zhì)，并利用它的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其自組裝的機(jī)理成功進(jìn)行了解釋。這為開(kāi)發(fā)和探索新型分子功能器件的制備提供了一條新的參考途徑。
　　 4.模板法制備三明治混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物納米管由于有機(jī)納米聚集體獨(dú)特的的電子和光學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)將一些有機(jī)大分子組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)吸引了化學(xué)工作者的極大興趣，尤其是一維的納米聚集體因?yàn)樗鼈儚V泛

12、的潛在應(yīng)用最近成了材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)。因此大量的一維納米結(jié)構(gòu)通過(guò)不同的制備方法和用不同的材料被制備出來(lái)，例如納米纖維、納米帶、納米管等。在這些大量的制備一維結(jié)構(gòu)的方法中，由于模板法尤其是氧化鋁模板法制備的一維納米結(jié)構(gòu)排列有序以及納米結(jié)構(gòu)的尺寸一致而吸引了廣泛的關(guān)注。通常來(lái)說(shuō)，這種分子高度排列以及聚集體大面積有序排列的一維納米聚集體被一致認(rèn)為可以用于納米器件的制備。本章中我們通過(guò)氧化鋁模板法將酞菁β位修飾有不同長(zhǎng)度烷氧基鏈的卟啉酞菁三層配