新型取代基酞菁與酞菁晶體的合成及光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、本論文主要是對(duì)新型取代基酞菁和酞菁晶體的合成和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。因?yàn)樘荚谛畔ⅰ⑨t(yī)療、化工等眾多領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用，所以近百年來(lái)一直是科學(xué)家研究的熱點(diǎn)課題。酞菁經(jīng)過(guò)近百年的研究，科學(xué)家已經(jīng)合成了上萬(wàn)種酞菁衍生物，但是，隨著科技的不斷進(jìn)步，人類(lèi)社會(huì)不斷發(fā)展的需求，具有新特性的新型酞菁的獲得仍是相關(guān)科技工作者孜孜以求的目標(biāo)。為此，在本論文中，我們改進(jìn)了合成方法，合成了幾種新型酞菁，還制備了其電致發(fā)光器件。 首次合成了九個(gè)新型不對(duì)稱(chēng)

2、酞菁。它們分別是2(3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁、2(3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅、2(3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁鋅、2(3)，16(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁、2(3)，16(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅、2(3)，16(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁鋅、2(3)，9(10)，16(17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁、2(3)，9(10)，16(17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅和2(3)，9(10)，16(

3、17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁鋅。不對(duì)稱(chēng)酞菁是以4-(對(duì)叔丁基苯氧基)鄰苯二腈(A)、1，3-二亞胺基異吲哚啉(B)和金屬鹽(二水乙酸合銅和二水乙酸合鎳)為起始原料合成的。合成方法簡(jiǎn)述如下：原料在不同的有機(jī)溶劑(正戊醇，喹啉，N，N-二甲基甲酰胺)中加熱攪拌，加入適量的催化劑1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，在減壓下除去溶劑，首先產(chǎn)物用甲醇在索氏提取器中索提24h，然后產(chǎn)物用

4、柱層析分離兩次后，最后得到目標(biāo)化合物。不對(duì)稱(chēng)酞菁經(jīng)過(guò)元素分析、紅外、紫外可見(jiàn)光譜和質(zhì)譜的表征證明其結(jié)構(gòu)，從而證實(shí)產(chǎn)物就是目標(biāo)化合物。 首次用喹啉為溶劑的溶劑熱合成法直接合成了酞菁銅晶體。我們使用三種原料合成酞菁銅晶體：一是鄰苯二腈、鉬酸銨和二水乙酸合銅為起始原料；二是1，3-二亞胺基異吲哚啉和二水乙酸合銅為起始原料；三是鄰苯二腈、氧化銅和鉬酸銨為起始原料。在實(shí)驗(yàn)中我們得到了2mm～10.5mm長(zhǎng)的酞菁銅晶體，適合四元衍射測(cè)量。通

5、過(guò)四元衍射和XRD的測(cè)量證明，晶體是四環(huán)非氮雜酞菁銅。酞菁銅分子式是CuN8C32H16，單晶空間群是P2(1)/n，參量是：a=14.668(3)，b=4.8109(10)，c=19.515(7)，α=90，β=121.04(2)，γ=90，單元體積是1179.91A3，根據(jù)XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)的圖卡，比較峰的強(qiáng)度與位置，證實(shí)該晶體是β型晶體。在實(shí)驗(yàn)中得到的最長(zhǎng)針狀酞菁銅單晶尺寸是10.5mm。我們還討論了酞菁銅晶體產(chǎn)率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間

6、和反應(yīng)時(shí)所用溶劑體積的關(guān)系(原料質(zhì)量固定時(shí))。以1，3-二亞胺基異吲哚啉和二水乙酸合銅為起始原料時(shí)，發(fā)現(xiàn)合成酞菁銅晶體的產(chǎn)率最高，為52.3％；最佳的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)溶劑為10ml，反應(yīng)時(shí)間為8h。 本文還首次以喹啉為溶劑的溶劑熱合成法直接合成了酞菁鎳晶體。我們使用兩種原料合成酞菁鎳晶體：一是鄰苯二腈和二水乙酸合鎳為起始原料；二是1，3-二亞胺基異吲哚啉、鉬酸銨和二水乙酸合鎳為起始原料。在合成中得到酞菁鎳晶體

7、尺寸也在2mm～10.5mm，適合四元衍射測(cè)量。通過(guò)四元衍射和XRD的測(cè)試證明，晶體是四環(huán)非氮雜酞菁鎳。酞菁鎳分子式是CuN8C32H16，單晶空間群是P2(1)/n，參量是：a=14.784(3)，b=4.7104(9)，c=17.398(4)，α=90，β=104.38(2)，γ=90，單元體積是1173.6A3，根據(jù)XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)的圖卡，比較峰的強(qiáng)度與位置，證實(shí)該晶體也是β型晶體。然后我們研究了酞菁鎳晶體產(chǎn)率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和

8、反應(yīng)時(shí)所用溶劑體積的關(guān)系。我們又研究發(fā)現(xiàn)，以1，3-二亞胺基異吲哚啉、鉬酸銨和二水乙酸合鎳為起始原料合成酞菁鎳晶體時(shí)的產(chǎn)率最高，為56.84％,最佳的反應(yīng)條件是：在270℃下，溶劑為14ml，時(shí)間是8h。 用上述方法合成酞菁，其優(yōu)點(diǎn)是可以直接合成酞菁銅(鎳)晶體，十分方便。我們相信，在不久的將來(lái)，該方法可以推廣到酞菁銅晶體的工業(yè)化生產(chǎn)中。 以三種新型不對(duì)稱(chēng)酞菁銅為發(fā)光層制作了電致發(fā)光器件。三種新型不對(duì)稱(chēng)酞菁銅為：一是2(

9、3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅；二是2(3)，9(10)，16(17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅；三是以2(3)，16(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅。 一種是以2(3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅和2(3)，9(10)，16(17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅為發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(40nm)/Pc(30nm)/AlQ(43.8nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm))。ITO為陽(yáng)極；NPB為空

10、穴傳輸層；Pc為發(fā)光層；Alq3為電子傳輸層；LiF為修飾電極；Al為陰極。器件的制備工藝大體為：在5.0～9.0×10-4Pa，采用熱蒸鍍的方法，把各個(gè)有機(jī)材料依次蒸鍍到清洗過(guò)的ITO玻璃襯底上，其中NPB生長(zhǎng)速度為20A/min；Pc[2(3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅]生長(zhǎng)速度為3A/min，Pc[2(3)，9(10)，16(17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅]生長(zhǎng)速度為1A/min；AlQ生長(zhǎng)速度為20A/min；最后，蒸鍍L

11、iF和Al，制作OLED。ITO在測(cè)試波段的透過(guò)率大于80％。 另一種是以2(3)，16(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅為發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(30nm)/Pc(30nm)/BCP(20nm)/AlQ(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。ITO為陽(yáng)極；NPB為空穴傳輸層；Pc為發(fā)光層；BCP為空穴阻擋層；Alq3為電子傳輸層；LiF為修飾電極；Al為陰極。器件的制備工藝大體為：在5.0～9.

12、0×10-4Pa，采用熱蒸鍍的方法，把有機(jī)材料依次蒸鍍到清洗過(guò)的ITO玻璃襯底上，其中NPB生長(zhǎng)速度為20A/min；Pc[2(3)，16(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅]生長(zhǎng)速度為2A/min；BCP生長(zhǎng)速度為15A/min；AlQ生長(zhǎng)速度為20A/min；最后，蒸鍍LiF和Al，制作OLED。 器件特性：以2(3)-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅為發(fā)光層與Q帶相關(guān)聯(lián)的發(fā)射波長(zhǎng)分別出現(xiàn)在869nm和1062nm：以2(3)，1

13、6(17)-二-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅為發(fā)光層與Q帶相關(guān)聯(lián)的發(fā)射波長(zhǎng)分別出現(xiàn)在1050nm和1110nm;以2(3)，9(10)，16(17)-三-(對(duì)叔丁基苯氧基)酞菁銅為發(fā)光層與Q帶相關(guān)聯(lián)的發(fā)射波長(zhǎng)分別出現(xiàn)在1095nm和1204nm。上述發(fā)射波長(zhǎng)的不同是因?yàn)槿〈臄?shù)目和真空鍍膜的分子聚集態(tài)不同造成的，所以三種不對(duì)稱(chēng)酞菁銅的發(fā)射峰值和半峰寬差別較大，而且由此也引起斯托克司位移的不同。 首次合成了亞酞菁銅。合成方法簡(jiǎn)述如下