手性卟啉酞菁的設(shè)計(jì)、合成、有機(jī)聚集及非線性光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、卟啉、酞菁化合物作為新型的功能材料,在分子電子學(xué)、分子信息存儲(chǔ)、非線性光學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景,另一方面該類配合物具有易修飾等特點(diǎn),因此作為有序超分子聚集體的構(gòu)筑模塊得到了人們的高度關(guān)注;同時(shí)分子手性和超分子手性的表達(dá)、傳遞、存儲(chǔ)及調(diào)節(jié)與生命現(xiàn)象相關(guān)聯(lián),因而成為了另一個(gè)研究熱點(diǎn)。若將手性信息引到卟啉、酞菁分子上后,并使其在卟啉、酞菁分子及超分子水平上順利表達(dá)出來(lái),同時(shí)通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)分子間作用力,最終獲得希望得到的手性有機(jī)

2、納米結(jié)構(gòu)材料,這對(duì)研究者而言仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。本論文主要設(shè)計(jì)、合成了帶有手性的具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型卟啉、酞菁化合物,并通過(guò)自組裝方法得到了高級(jí)有序的手性納米一維及三維結(jié)構(gòu),探討了分級(jí)組裝過(guò)程并提出了組裝機(jī)理,研究了配位鍵對(duì)分子排列方式的影響,進(jìn)而影響了聚集體的形貌以及超分子手性;還研究了不同類型的手性源所攜帶的手性信息在分子水平及超分子水平上的傳遞及表達(dá);為通過(guò)調(diào)節(jié)弱作用力來(lái)調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)形貌以及了解手性信息的傳遞與表達(dá)提供了相關(guān)信息。另

3、外還研究了手性卟啉的三階非線性等光學(xué)性質(zhì),為手性卟啉在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定依據(jù)。其主要內(nèi)容包括:
　　 1.手性聯(lián)二萘酚取代酞菁配合物組裝納米結(jié)構(gòu)的研究
　　 有機(jī)功能分子自組裝或通過(guò)添加小分子物質(zhì)組裝得到的高級(jí)有序納米結(jié)構(gòu)在納米科學(xué)及技術(shù)中將會(huì)獲得廣泛的應(yīng)用,近年來(lái)通過(guò)分子間弱作用力作用進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)自組裝的研究一直是廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。但對(duì)科學(xué)家來(lái)說(shuō),通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)分子間作用進(jìn)而獲得理想的形貌仍是一個(gè)不小

4、的挑戰(zhàn)。在本章中,我們以相應(yīng)的配體在催化劑DBU和/或醋酸鋅的存在下,合成了(R)-及(S)-構(gòu)型的自由以及鋅手性酞菁,即(R)-/(S)-四[11,12:13,14-二(1',2'-萘)-1,4,7,10,15,18-(18-冠-6)-2,11,13-三烯]-自由酞菁[(R)-/(S)-H2Pc(1)]及相應(yīng)的鋅酞菁[(R)-/(S)-ZnPc(2)]。使用溶劑擴(kuò)散法組裝得到有機(jī)納米聚集體,并通過(guò)紫外(UV)、圓二色(CD)、透射電鏡

5、(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段,研究比較了化合物1和2,以及化合物2在是否添加4,4'-聯(lián)吡啶的情況下的組裝性質(zhì),研究表明配位鍵的存在與否以及不同的配位鍵(配位能力)對(duì)聚集體的形貌存在較大影響?；衔?在手性取代基的影響下,通過(guò)π-π鍵等作用力聚集形成了長(zhǎng)約3μm,寬約70nm,螺距約為125nm的一維的左旋(R型)或右旋(S型)的螺旋納米纖維結(jié)構(gòu);引入金屬Zn后,在額外的Zn-O配位鍵作用下得到了

6、微米級(jí)的實(shí)心球;添加4,4'-聯(lián)吡啶后,由于鋅酞菁的Zn與4,4'-聯(lián)吡啶的N之間形成了Zn-N配位鍵(比Zn-O配位力強(qiáng)),聚集體又變成了一維的螺旋結(jié)構(gòu),但在長(zhǎng)度(數(shù)十微米)、直徑(約30nm)以及螺距(106nm)方面都與自由酞菁有很大不同。值得一提的是,化合物1和2(含4,4'-聯(lián)吡啶)雖然最終都形成了螺旋納米結(jié)構(gòu),但其初級(jí)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的手性方向(CD信號(hào))是不同的;而未添加4,4'-聯(lián)吡啶的化合物2雖然未形成手性結(jié)構(gòu),但其初級(jí)結(jié)構(gòu)

7、是有手性的。研究結(jié)果表明,手性基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)和非共價(jià)鍵尤其是π-π堆積、金屬配位鍵的協(xié)同作用在調(diào)節(jié)、控制酞菁分子自組裝納米結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用,尤其是金屬配位鍵對(duì)納米結(jié)構(gòu)的形貌、維度、手性及螺距大小的影響。其結(jié)論會(huì)為我們了解手性信息在超分子水平上的傳遞、表達(dá)及通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)制備、調(diào)控有機(jī)納米功能材料提供有益的啟示。
　　 2.手性香茅醛取代卟啉光學(xué)性質(zhì)的研究
　　 手性在分子和超分子水平上的傳遞和表達(dá)一直是科學(xué)家們研

8、究的熱點(diǎn)之一,手性信息是否可以順利傳遞和表達(dá)與手性源強(qiáng)度及傳遞距離有關(guān)。從目前的報(bào)道中可知在分子水平上,手性碳原子的手性難以傳遞到卟啉、酞菁等大環(huán)配合物上,即無(wú)CD響應(yīng)。在本章中,我們以(+)-香茅醛和毗咯為原料,在催化劑三氟乙酸的存在下,合成了(R)-構(gòu)型的自由卟啉5,10,15,20-四-(2,6-二甲基-5-庚烯)自由卟啉[(R)-H2T(C9H17)4P(1)],再以自由卟啉與醋酸鋅反應(yīng)得到了鋅卟啉[(R)-ZnT(C9H17)

9、4P(2)],使用溶劑擴(kuò)散法得到了二者的聚集體溶液:并對(duì)二者的各種性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)的表征,包括氫譜、質(zhì)譜、紅外、紫外、熒光、圓二色及三階非線性光學(xué),著重研究了手性信息的傳遞與表達(dá)。研究表明,由于手性基團(tuán)并未通過(guò)苯環(huán)而是直接連到卟啉環(huán)上的,既縮短了傳遞距離又排除了苯環(huán)的阻礙作用,在這種情況下,即使手性源較弱(手性碳原子),卟啉在分子水平上仍能顯示出正的CD信號(hào);形成聚集體后,出現(xiàn)了分裂的科頓效應(yīng),即在超分子水平上手性得到了順利的表達(dá)并且手性

10、信號(hào)得到了放大,值得一提的是化合物1和2具有相反的超分子手性是,說(shuō)明雖然手性信息在化合物1和2的分子和超分子水平上都得到了順利的傳導(dǎo)和表達(dá),但鋅卟啉和自由卟啉的激子耦合方式是不同的。另外,當(dāng)化合物發(fā)生聚集后,其紫外-可見(jiàn)吸收峰稍變寬、強(qiáng)度稍減小,同時(shí)發(fā)生了一定的遷移;熒光光譜發(fā)生了淬滅,這與大多數(shù)報(bào)導(dǎo)一致;三階非線性光學(xué)性質(zhì)在聚集后消失。其結(jié)果將會(huì)為我們研究手性在分子水平及超分子水平上的傳遞與表達(dá)提供一些相關(guān)信息,同時(shí)也為手性卟啉在光學(xué)