手性金屬卟啉的合成，光學(xué)性質(zhì)及分子識(shí)別研究.pdf

1、卟啉化學(xué)是化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)和信息學(xué)等領(lǐng)域多學(xué)科交叉的研究熱點(diǎn)，在生物無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)和主客體化學(xué)等領(lǐng)域都具有重要意義。近年來，卟啉化學(xué)在原有的基礎(chǔ)上，融入其他領(lǐng)域的觀點(diǎn)、方法和手段，又有了新的發(fā)展方向，不斷涌現(xiàn)具有新型功能的卟啉化合物。其中，分子識(shí)別、分子組裝和材料卟啉等方面的發(fā)展極為迅速，已經(jīng)成為當(dāng)前卟啉化學(xué)研究的前沿課題。本論文研究了手性金屬卟啉的光學(xué)材料性質(zhì)、對(duì)含氮小分子及手性氨基酸酯客體的分子識(shí)別，并應(yīng)用理論化學(xué)工具，進(jìn)行了

2、深入的探討和研究。本論文主要內(nèi)容如下： 1、為了探討分子識(shí)別的機(jī)制，設(shè)計(jì)并合成了Boc保護(hù)氨基酸在不同位置修飾的卟啉衍生物，通過對(duì)比的方法確定主客體間分子識(shí)別的特點(diǎn)。合成產(chǎn)物經(jīng)元素分析、核磁共振波譜、紫外-可見光譜、園二色光譜等多種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了表征。此外，合成了單取代對(duì)羥基卟啉與二溴烷烴相連的不對(duì)稱自由卟啉及其鋅卟啉，與合成的Boc保護(hù)氨基酸修飾的卟啉衍生物共同作為卟啉非線性光學(xué)性質(zhì)研究的主體化合物。采用理論計(jì)算的方法對(duì)主體化

3、合物進(jìn)行了構(gòu)象研究，從本質(zhì)上進(jìn)一步理解主體化合物內(nèi)部所存在的各種能量關(guān)系，為研究主客體分子識(shí)別反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移的過程提供了必要的理論基礎(chǔ)。 2、研究了手性Boc保護(hù)氨基酸修飾的鋅卟啉對(duì)咪唑類客體的分子識(shí)別行為。通過紫外-可見光譜滴定法測(cè)定了識(shí)別體系的締合常數(shù)，研究了各種因素對(duì)主客體體系締合能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各類配合物的平衡常數(shù)均隨溫度的升高而降低；不同主客體體系締合常數(shù)的順序與主客體結(jié)構(gòu)都有關(guān)；識(shí)別體系為放熱，熵

4、減的反應(yīng)，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是焓驅(qū)動(dòng)；采用理論計(jì)算和園二色光譜的方法，研究了咪唑類客體在與手性鋅卟啉之間進(jìn)行分子識(shí)別反應(yīng)時(shí)，客體配位主體位置的變化，這對(duì)于研究卟啉分子識(shí)別起到一定的作用。 3、研究了手性Boc保護(hù)氨基酸修飾的鋅卟啉對(duì)氨基酸酯的手性分子識(shí)別行為。通過對(duì)比的方法，發(fā)現(xiàn)主體中手性基團(tuán)位置的差異引起了不同的識(shí)別特點(diǎn)，這不同于所見文獻(xiàn)中出現(xiàn)的手性識(shí)別特征。測(cè)定了手性識(shí)別過程的締合常數(shù)，計(jì)算了識(shí)別過程的熱力學(xué)常數(shù)△rHmθ、△rS

5、mθ和△rGmθ，確定手性識(shí)別的驅(qū)動(dòng)力是焓驅(qū)動(dòng)；計(jì)算了各個(gè)識(shí)別體系的對(duì)映異構(gòu)體選擇性，闡述了選擇性與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)低溫有利于提高選擇性，為手性分子識(shí)別的應(yīng)用研究提供了實(shí)驗(yàn)材料和理論依據(jù)。通過園二色光譜研究了識(shí)別體系的締合過程；解釋了主客體體系園二色光譜形成的機(jī)理；驗(yàn)證了主客體之間手性識(shí)別締合能力的大小與CD光譜強(qiáng)度的關(guān)系。采用模擬退火法和量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)識(shí)別體系進(jìn)行了理論研究，證實(shí)了主體對(duì)L-/D-氨基酸酯客體的不同結(jié)合能力，從本質(zhì)

6、上確定了主客體之間存在著電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移的特征，以期達(dá)到理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的最佳研究方式。 4、首次研究了手性基團(tuán)修飾卟啉的三階非線性光學(xué)特征。在納秒(ns)領(lǐng)域中，通過Z-掃描技術(shù)測(cè)定了手性鋅卟啉的三階非線性折射率。研究結(jié)果表明，手性氨基酸修飾的卟啉化合物具有最大的三階非線性折射率，這對(duì)于通過改變卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)來提高三階非線性折射率是一有效的方法，為發(fā)展新型光學(xué)材料研究提供了一條可以借鑒的途徑。同時(shí)，由此我們也驚喜地發(fā)現(xiàn)手