兩個(gè)系列金屬卟啉的合成及其在分子識(shí)別中的研究.pdf

1、本文詳細(xì)綜述了卟啉化合物在分子識(shí)別中的應(yīng)用，同時(shí)設(shè)計(jì)、合成了不同系列的卟啉化合物及其鋅配合物，研究其分子識(shí)別性能，主要研究?jī)?nèi)容有： 合成對(duì)羥基苯基卟啉，考察物料比、吡咯滴加速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物單羥基苯基卟啉產(chǎn)率的影響，得到最佳的合成條件。進(jìn)一步對(duì)其酚羥基進(jìn)行了化學(xué)修飾，制備了7種不同烷基鏈長(zhǎng)的meso-四(對(duì)烷氧基苯基)卟啉及其鋅配合物，采用Adler法直接合成3種不同鹵原子取代的四苯基卟啉及其鋅配合物，采用紫外-可見(jiàn)

2、光光度、核磁共振、元素分析等手段對(duì)所合成的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。 應(yīng)用反相高效液相法(RP-HPLC)分離對(duì)羥基苯基卟啉混合物，當(dāng)采用95％甲醇-5％水作為流動(dòng)相時(shí)，各個(gè)化合物的分離度分別為：4.714，3.796，3.848，7.498，7.174，均大于1.5，達(dá)到很好的基線分離。 采用紫外-可見(jiàn)分光光度法，研究meso-四(對(duì)烷氧基苯基)鋅卟啉和鹵代四苯基鋅卟啉兩個(gè)系列化合物對(duì)含氮有機(jī)小分子的分子識(shí)別

3、性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同金屬卟啉均與小分子形成1:1的配合物。在288K～303K下分別測(cè)得meso-四(對(duì)烷氧基苯基)鋅卟啉與吲哚軸配反應(yīng)的平衡常數(shù)，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，平衡常數(shù)在288K下由28.6×103逐漸下降到5.6×103，其它溫度下均有同樣的規(guī)律。這是碳鏈的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)共同作用的結(jié)果。鹵代四苯基鋅卟啉與咪唑軸配反應(yīng)的平衡常數(shù)以對(duì)位氟取代最大，鄰位溴取代次之，鄰位氯取代最小，鹵代四苯基鋅卟啉平衡常數(shù)均比四苯基鋅卟啉大。這是

4、由鹵原子的電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)引起的。 在288K～303K下，同一金屬卟啉與客體軸配反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度升高呈遞減趨勢(shì)。可見(jiàn)溫度升高不利于軸配反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)為放熱過(guò)程。根據(jù)van't Hoff方程,以1nKθ對(duì)1/T作線形擬合處理后得到熱力學(xué)參數(shù)ΔrHmθ和ΔrSmθ，再由Gibbs自由能公式獲得ΔrGmθ，從288K到303K，ΔrHmθ、ΔrSmθ、ΔrGmθ均小于零：ΔrHmθ<0，表明產(chǎn)物比反應(yīng)物的能量低，進(jìn)一步說(shuō)明軸