幾種非貴金屬催化劑的制備及其在鋅-空氣電池中的應(yīng)用.pdf

1、隨著社會(huì)的快速發(fā)展，現(xiàn)存的能源遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求。石油、天然氣和核能等化石燃料仍然是主要能源并且將維持很長(zhǎng)一段時(shí)間。毫無疑問，節(jié)能和環(huán)保成為當(dāng)今的主要議題。發(fā)展取代化石燃料的新能源技術(shù)迫在眉睫。這就是電池能夠蓬勃發(fā)展的重要原因之一。近年研究表明，鋅-空氣電池體系的諸多優(yōu)勢(shì)使其成為最具潛能的電化學(xué)轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)方式。然而，要想在市場(chǎng)中發(fā)揮其重要作用需要克服許多困難。
　　影響鋅-空氣電池廣泛應(yīng)用的最大障礙是催化劑。效果好的鉑

2、、鈀、銥和釕等貴金屬催化劑成本太高，是鋅-空氣電池總成本的24-40％，且存在氧還原(oxygen reductionreaction，ORR)動(dòng)力學(xué)遲緩極大地限制了器件的最大輸出功率。這表明為了早日實(shí)現(xiàn)鋅-空氣電池的商業(yè)化，就需要大力發(fā)展可靠高效的催化劑。這也明確了目前研究催化劑的重點(diǎn)主要是非貴金屬催化劑，如碳材料、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物和燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物等。
　　本文主要是對(duì)現(xiàn)有的催化活性較好的非貴

3、金屬催化劑，如錳氧化物、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物等進(jìn)行摻雜改性。主要包含三部分內(nèi)容:首先研究了幾種常見二氧化錳的催化性能，然后在催化活性較好的錳氧化物(Mn3O4)中進(jìn)行Co摻雜，研究其對(duì)氧還原(ORR)和氧析出(oxygen evolution reaction，OER)催化性能的影響;對(duì)LaMnO3進(jìn)行Sr和Ca摻雜，討論不同摻雜量對(duì)ORR和OER催化性能的影響;最后在g-C3N4@MWCNTs(g-C3N4，氮化碳;MWCNTs，多壁碳納

4、米管)復(fù)合材料上負(fù)載Mn3O4和Co3O4，討論不同負(fù)載量對(duì)ORR催化活性的影響。綜合全文，得出結(jié)論如下:
　　1.錳氧化物及其摻雜型混合金屬氧化物
　　(1)研究了Co摻雜Mn3O4對(duì)ORR和OER電催化活性的影響。由極化曲線可知，樣品Mn2.7Co0.3O4的ORR催化活性最好，Mn2.4Co0.6O4的OER催化活性為最好，而Mn2.7Co0.3O4的ORR/OER雙效催化活性最好。表明Co摻雜量對(duì)ORR和OER催化性

5、能影響較大，隨著Co摻雜量的增加，樣品的ORR和OER催化活性是先增大后減小。恒電流放電測(cè)試表明，在以30和50 mA cm-2恒電流放電時(shí)，樣品Mn2.7Co0.3O4的放電持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，鋅的利用率最高，相應(yīng)的放電時(shí)長(zhǎng)和鋅的利用率分別為24.6、14.2 h和70.1％、67.6％。充放電循環(huán)測(cè)試表明，經(jīng)過60循環(huán)后，樣品Mn2.4Co0.6O4的充放電平臺(tái)變化最小表明其具有最好的雙效催化活性。
　　綜上所述，確定了Co摻雜量的

6、樣品Mn2.7Co0.3O4的ORR和OER催化活性均較Mn3O4有很大提高。雖然ORR催化性能沒有達(dá)到EMD的效果，但是確證實(shí)了該方法行之有效。
　　2.摻雜型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物
　　(1)研究了不同Sr摻雜量的La1-xSrxMnO3(x=0.1～0.4)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物催化劑的ORR和OER催化性能。由極化曲線分析得出，Sr摻雜量的不同影響著ORR和OER催化活性。分析結(jié)果為L(zhǎng)a0.9Sr0.1MnO3和La0.8Sr0

7、.2MnO3同時(shí)具有較好的ORR，La0.8Sr0.2MnO3的OER催化活性最好，而La0.8Sr0.2MnO3具有最好的ORR/OER雙效催化活性。恒電流放電測(cè)試表明，在以30和50 mA cm-2恒電流放電時(shí)，樣品La0.8Sr0.2MnO3的放電持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)及鋅的利用率最高，相應(yīng)的放電時(shí)長(zhǎng)和鋅的利用率分別為21.9、15.0h和62.5％、71.1％。充放電循環(huán)測(cè)試表明，經(jīng)過60循環(huán)后，樣品La0.8Sr0.2MnO3充放電平臺(tái)

8、變化最小，表明其具有最好的雙效催化活性，這與ORR和OER性能測(cè)試一致。
　　(2)研究了不同Ca摻雜量的La1-xCaxMnO3(x=0.1～0.4)鈣鈦礦型氧化物催化劑的ORR和OER催化性能。由極化曲線分析得出樣品La0.8Ca0.2MnO3同時(shí)具有最好的ORR和OER催化活性。所以它也是最好的ORR/OER雙效催化劑。恒電流放電測(cè)試表明，在以30和50 mA cm-2恒電流放電時(shí)，樣品La0.8Ca0.2MnO3的放電持續(xù)

9、時(shí)間最長(zhǎng)及鋅的利用率最高，相應(yīng)的放電時(shí)長(zhǎng)和鋅的利用率分別為23.4、15.0 h和66.8％、71.2％。充放電循環(huán)測(cè)試表明，經(jīng)過60循環(huán)后，樣品La0.8Ca0.2MnO3充放電平臺(tái)變化最小，表明其具有最好的雙效催化活性。
　　最后分析表明Sr和Ca摻雜能夠很好地提高ORR和OER催化活性，Ca摻雜比Sr摻雜的效果略好。
　　3.負(fù)載型復(fù)合材料
　　(1)研究在g-C3N4@MWCNTs上負(fù)載不同量的Mn3O4的催化

10、劑的ORR催化性能。樣品GMM40，GMM35，GMM30，GMM25和GMM20的Mn3O4負(fù)載量被分別確定為39.1％，34.3％，29.7％，24.7％和19.4％。ORR催化性能測(cè)試表明，樣品GMM35的ORR催化活性最強(qiáng)，確定了Mn3O4的最佳負(fù)載量為35 wt％。與g-C3N4、 MWCNTs、g-C3N4@MWCNTs等載體及20％商業(yè)Pt/C等催化劑的催化性能進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明GMM35的ORR催化活性較載體有很大提

11、高，但是沒有達(dá)到Pt/C催化劑的催化效果。GMM35的開始電位較Pt/C負(fù)80 mV。GMM35的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.6～3.8之間，在-0.4V(vs.Ag/AgCl)處的H2O2產(chǎn)率為11.4％。GMM35具有與Pt/C一樣好的電化學(xué)穩(wěn)定性，測(cè)試長(zhǎng)達(dá)60h后，電流強(qiáng)度仍然被保留約88％。電池性能測(cè)試表明，GMM35的峰功率密度是192.4 mW cm-2（在229.1 mA cm-2處），較Pt/C（260.9 mW cm-2，在285

12、.4mA cm-2處）低約26％;以10和50 mA cm-2放電，兩者放電均分別達(dá)到30和15h，說明兩者均具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性;但是，GMM35的放電電壓始終低于Pt/C，說明催化性能比Pt/C低;GMM35消耗鋅的比容量約505 mAh g-1，鋅的利用率為61.6％，而Pt/C的消耗鋅的比容量為594 mAh g-1，相應(yīng)鋅的利用率為72.4％。
　　(2)研究了g-C3N4@MWCNTs負(fù)載不同量的Co3O4的催化劑的

13、ORR催化活性。樣品GMC25，GMC20，GMC15和GMC10負(fù)載的Co3O4的質(zhì)量比分別為24.7％，19.5％，14.6％和9.4％。ORR催化性能測(cè)試表明，所有樣品中GMC20具有最強(qiáng)的峰電流和最正的氧還原電位，ORR催化性能最好，所以Co3O4的最佳負(fù)載量為20wt％。與商業(yè)的Pt/C催化劑相比催化性能較差。GMC20的開始電位是-0.095 mV，較商業(yè)Pt/C(-0.015 mV)催化劑的開始電位負(fù)80 mV。在-0.4

14、V處的H2O2產(chǎn)率為6.4％，而電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.8～3.9之間屬于4電子轉(zhuǎn)移過程。在-0.45 V的恒定電壓階躍下，GMC20和Pt/C都持續(xù)60h，且電流保留在88％。結(jié)果表明GMC20具有與Pt/C同樣好的電化學(xué)穩(wěn)定性。電池性能測(cè)試表明，GMC20的峰功率密度為208.0 mW cm-2，它較Pt/C（260.9 mW cm-2）低約20％。10和50 mA cm-2的放電曲線，兩者均分別持續(xù)放電超過30和15 h。GMC20放電平