改性APT催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究.pdf

1、1,4-丁二醇單醋酸酯是一種重要的有機化工中間體，可以選擇性合成3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇醋酸酯、四氫呋喃、1,4-丁二醇等重要有機化工原料。它們廣泛應(yīng)用于石油生產(chǎn)、醫(yī)藥合成、軍工制造和塑料合成等領(lǐng)域。固體酸堿催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是實現(xiàn)上述有機化工產(chǎn)品合成的主要途徑，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價值。因此，探討固體酸堿催化劑的制備技術(shù)，揭示催化劑結(jié)構(gòu)、表面酸堿性質(zhì)與催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)就具有

2、重要的理論和應(yīng)用價值。
　　負載型固體酸堿催化劑是由酸堿活性組分與載體組成的一類催化劑，具有酸堿性便于調(diào)控、穩(wěn)定性高、制備技術(shù)簡潔、易于工業(yè)化推廣等特點。目前，以環(huán)境友好、高比表面積、廉價易得的凹凸棒粘土(APT)為載體制備負載型固體酸堿催化劑備受科研工作者關(guān)注。
　　基于以上論述，論文以 APT為載體，采用等體積浸漬法制備了系列改性 APT催化劑，運用 FT-IR、NH3-TPD、CO2-TPD、XRD、N2吸附脫附等表征

3、手段，結(jié)合催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能結(jié)果，探討了堿性氧化物物種變化及引入量等制備條件改變對改性凹凸棒土結(jié)構(gòu)、酸堿性、催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響，從而構(gòu)筑制備方法與酸堿性、催化性能的關(guān)系規(guī)律。具體研究結(jié)果包括以下方面：
　　1、研究了CaO改性 APT催化劑的結(jié)構(gòu)、酸堿性質(zhì)對催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著氧化鈣引入量的增加，CaO/APT催化劑具有與凹凸棒土相同的晶相結(jié)

4、構(gòu)；比表面積呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；孔容、孔徑整體呈現(xiàn)增大的趨勢。當(dāng)CaO含量低于20％時，CaO進入 APT晶格中，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使得樣品表面酸性位點數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，堿性位點數(shù)較本體APT大幅增加，評價結(jié)果顯示出較高的3-丁烯-1-醇和3-丁烯-1-醇醋酸酯的選擇性；繼續(xù)增加CaO含量，CaO在APT表面發(fā)生聚集，酸性和堿性位點數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，評價結(jié)果表現(xiàn)出產(chǎn)物中1,4-丁二醇的選擇性逐漸增加。結(jié)合APT(calcined)、Ca

5、O、CaO/APT樣品的表征結(jié)果與催化性能分析推斷：較高酸性位點有利于活化1,4-丁二醇單醋酸酯并生成四氫呋喃，較多堿性位點有助于1,4-丁二醇產(chǎn)物生成，而適當(dāng) CaO含量的CaO/APT有利于3-丁烯-1-醇與3-丁烯-1-醇醋酸酯的生成，顯示酸堿協(xié)同作用。
　　2、基于對上述催化規(guī)律的認識，采用等體積浸漬方法制備了MgO/APT催化劑。MgO/APT催化劑具有與凹凸棒土相同的晶相結(jié)構(gòu)；隨著氧化鎂引入量的增加，比表面積呈現(xiàn)逐漸減

6、小的趨勢，孔徑整體呈現(xiàn)增大的趨勢，孔容則表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢；而隨氧化鎂含量增加，MgO/APT顯示酸性先增加、后降低，堿性逐漸增加的趨勢。低堿性氧化物引入量的MgO/APT與CaO/APT比較，MgO/APT具有更多的酸性位點，在催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中獲得更多四氫呋喃產(chǎn)物，推測：氧化鎂的引入與APT中的SiO2互相作用形成MgO-SiO2復(fù)合氧化物，從而產(chǎn)生更多的酸性位點；高堿性氧化物引入量的MgO/APT與CaO/