碳載銅酞菁基及其復(fù)合物作為堿性燃料電池陰極催化劑的氧還原性能及機理研究.pdf

1、隨著能源需求的增加和環(huán)境污染的加劇，尋求高效經(jīng)濟(jì)且可持續(xù)的新型能源用以補充甚至替代傳統(tǒng)化石能源成為現(xiàn)今亟待解決的問題。在眾多的新能源技術(shù)中，電化學(xué)能源技術(shù)如：燃料電池、蓄電池和超級電容器等成為最具前景和切實可行的解決手段。其中燃料電池由于其高效、低排放甚至零排放以及應(yīng)用范圍廣等諸多優(yōu)點成為最有潛力的能量轉(zhuǎn)換裝置。近年來，為了解決由于商業(yè)Pt/C的成本高和耐久性不足而導(dǎo)致燃料電池商業(yè)化停滯不前的問題，開發(fā)可替代Pt/C的非貴金屬催化劑成為

2、研究熱點。在眾多的備選非貴金屬催化劑中，碳載熱解以Fe和Co為中心金屬的酞菁催化劑被報道為最有希望取代商業(yè)Pt/C的催化劑，并被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）研究。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬酞菁類催化劑的氧還原活性不僅與催化劑的構(gòu)成、合成條件等有關(guān)，它還與電解質(zhì)的pH值密切相關(guān)。以前文獻(xiàn)中很少涉及的以Cu、Ni、Zn為中心金屬的酞菁催化劑在堿性介質(zhì)中相繼被發(fā)現(xiàn)具有較高的氧還原催化活性，并被應(yīng)用于堿性燃料電池（AFCs）中。然

3、而與商業(yè)的Pt基催化劑相比，這些非貴金屬催化劑仍面臨著氧還原活性和穩(wěn)定性不足的雙重挑戰(zhàn)。
　　本論文以四磺酸基銅酞菁四鈉鹽（CuTSPc）為前軀體，以碳黑（Vulcan XC-72R）為碳載體，采用溶液浸漬-研磨-一步熱還原法制備了碳載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽（CuTSPc/C）催化劑。采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）技術(shù)及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）技術(shù)重點研究了該催化劑經(jīng)不同熱解溫度處理后在堿性電解質(zhì)溶液中對氧還原的催化性能、動力學(xué)特性及反

4、應(yīng)機制。選取活性最佳的CuTSPc/C催化劑，從探究中心金屬及金屬含量對催化劑活性影響出發(fā)研究了該催化劑的載量效應(yīng)及第二活性金屬源摻雜效應(yīng)，并考察組成配比對摻雜后的復(fù)合催化劑的氧還原性能的影響。隨后選取最佳組成配比，進(jìn)而通過改變碳載體進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合催化劑的催化活性。采用XRD、TEM、EDX、TG-DTG和XPS等物理表征技術(shù)全面探究了催化劑的粒徑、表面形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及活性位構(gòu)成等。綜合電化學(xué)測試與物理表征技術(shù)系統(tǒng)的分析了碳載四磺酸基銅

5、酞菁四鈉鹽（CuTSPc/C）系列催化劑在堿性介質(zhì)中的氧還原性能，獲得以下重要結(jié)論：
　　第一、熱處理過程能夠有效提高CuTSPc/C催化劑的氧還原性能，特別是經(jīng)700oC處理的CuTSPc/C催化劑氧還原活性最佳，起峰電位和半波電位可分別達(dá)0.11和-0.02 V，較未處理的CuTSPc/C催化劑正移了150mV左右。通過RRDE技術(shù)研究表明，未經(jīng)熱處理的CuTSPc/C催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在2.5左右，氧還原路徑主要為2電子過程

6、；而經(jīng)700oC處理后得到CuTSPc/C催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可達(dá)到3.5，其氧還原路徑接近于4電子過程。表明經(jīng)700oC處理后的CuTSPc/C催化劑可使O2大部分直接還原成為H2O，有效減少了中間副產(chǎn)物H2O2的生成。除了熱處理溫度，催化劑氧還原性能還隨著催化劑的電極負(fù)載量的增加而大幅提高，且最佳載量為505μg/cm2。
　　第二、XRD、TEM以及EDX等物理表征技術(shù)分析結(jié)果表明，在熱處理過程中，CuTSPc的大環(huán)結(jié)構(gòu)會被分

7、解并重組成活性位。經(jīng)700oC熱處理后，催化劑表面顆粒形態(tài)變得清晰、分布均勻且粒徑約為20~30nm。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，催化劑表面顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，同時活性位結(jié)構(gòu)被破壞從而導(dǎo)致其活性下降。TG分析結(jié)果表明CuTSPc/C催化劑在熱解過程中的質(zhì)量損失相對于純H2Pc/C催化劑大大減少，同時也小于CuPc/C催化劑的質(zhì)量損失。這說明中心金屬Cu以及磺酸基團(tuán)的存在均對酞菁結(jié)構(gòu)起了保護(hù)作用，增強了催化劑的穩(wěn)定性，從而在熱解后仍可具有高的氮

8、含量，利于形成更多的氧還原催化活性位。進(jìn)一步XPS分析表明：由于CuTSPc分子同時含有氮元素和硫元素，從而熱解后的CuTSPc/C所形成的吡啶-N、石墨-N及-C-Sn-C-結(jié)構(gòu)對催化劑的氧還原活性起著至關(guān)重要的作用，并且當(dāng)熱處理溫度達(dá)到700oC時，金屬Cu結(jié)合石墨-N、吡啶-N以及-C-Sn-C-形成大量的類似Cu-N-S/C結(jié)構(gòu)的活性位。
　　第三、通過酸洗法探究了中心金屬Cu對催化劑氧還原性能的影響。研究表明：酸洗后的催

9、化劑氧還原性能較酸洗前有明顯下降，其半波電位較酸洗前負(fù)移了約30mV。RRDE測試結(jié)果表明，在-0.35V電勢下， H2O2產(chǎn)率由酸洗前的7.8％增加到酸洗后的15.0％，相應(yīng)地，電子轉(zhuǎn)移數(shù)由3.84下降至3.70。酸洗前后催化劑的XRD和TEM表征結(jié)果表明：酸洗后含銅化合物的特征峰消失，催化劑表面僅剩團(tuán)聚明顯的碳載體。XPS分析結(jié)果表明，酸洗后的CuTSPc/C催化劑中的石墨-N及-C-Sn-C-消失、吡啶-N含量下降。這說明中心金屬

10、Cu對于催化劑的氧還原活性位的形成是必不可少的，不僅如此，金屬Cu的存在還對活性N及活性S的形成及穩(wěn)定起到一定的作用。
　　第四、進(jìn)一步通過復(fù)合FePc探究了CuTSPc-FePc/C催化劑的雙金屬效應(yīng)，結(jié)果表明：在CuTSPc/C催化劑中摻雜FePc可明顯提高對氧還原的催化活性，特別是當(dāng) m(CuTSPc):m(FePc)=1:1時的CuTSPc-FePc/C催化劑氧還原活性最高，起峰電位和半波電位可分別達(dá)0.18V和0.04

11、V，相對與單一的CuTSPc/C催化劑正移了60mV左右。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步以BP2000以及多壁碳納米管（MWCNTs）代替Vulcan XC-72R作為催化劑的碳載體探究了碳載體對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)采用BP2000作為碳載體時，催化劑的起峰電位及半波電位分別達(dá)到0.20V及0.11V。特別是其半波電位相對于CuTSPc/C催化劑正移了130mV，相對于CuTSPc-FePc/C復(fù)合催化劑正移了70mV，甚至比商業(yè)化的