基于天然生物質(zhì)的微生物燃料電池陰極氧還原非金屬碳基催化劑研究.pdf

1、微生物燃料電池（MFCs）可利用電活性微生物直接將貯存于廢水污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是兼具環(huán)境治理和產(chǎn)電產(chǎn)能多重功效的新一代能源產(chǎn)生設(shè)備。氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction,ORR）是MFCs陰極至關(guān)重要的反應(yīng)過程，在一定程度上決定了電池的能效。由于該反應(yīng)須克服較高能壘，且反應(yīng)速率慢，往往需要在高效催化劑參與下才能順利進(jìn)行。鉑（Pt）及其合金催化劑能夠以較低的過電位、較高的電流密度催化氧氣還原為水，具有催化

2、活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，一直以來被視為理想的催化劑材料。然而高昂的價(jià)格、有限的自然儲(chǔ)備以及在穩(wěn)定性、抗干擾性等方面的不足，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用，業(yè)已成為MFCs實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的重要瓶頸。因此，研發(fā)新型、高效、穩(wěn)定和低成本的非貴金屬及非金屬催化劑具有重要意義。研究表明雜原子摻雜的碳納米催化劑具備良好的ORR催化活性，且性能穩(wěn)定、制備便捷、成本低廉，被認(rèn)為是替代商用Pt/C催化劑的重要選擇。
　　本論文以MFCs陰極催化劑為切入點(diǎn)，以

3、富含雜原子（如N，S等）的天然生物質(zhì)為前驅(qū)體，采用溫和、便捷的熱處理技術(shù)制備多種N/S摻雜的非金屬碳基催化劑。通過分析物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成等特性探究該摻雜催化劑的形成過程，采用CV和LSV等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究其氧還原催化性能以及MFCs實(shí)際運(yùn)行效果。主要包括以下三方面：
　?。?）廣泛分布于陸地環(huán)境中的青苔含有大量的半纖維素、木質(zhì)素、多糖及氨基酸等化合物，是一種富含氮元素的天然生物質(zhì)。以青苔為前驅(qū)體，采用水熱和碳化相結(jié)合的熱處理技術(shù)

4、制備了碳點(diǎn)（Carbon dots）原位負(fù)載的N摻雜多孔碳納米催化劑。該材料表面含有大量微孔結(jié)構(gòu)且附著碳納米顆粒，其比表面積為420m2g-1。元素分析結(jié)果顯示，該碳材料主要含有C、N、O等元素，其中N元素包含吡啶型、吡咯型、石墨型及氧化態(tài)等多種形式。CV和LSV測(cè)試表明其在O2飽和的0.1mol/L KOH溶液中起始電位為0.935（V vs.RHE），與商用Pt/C（10％）僅差27mV，表現(xiàn)出良好的氧還原催化性能。另外，在穩(wěn)定性及

5、抗干擾性能方面該催化劑頗具優(yōu)勢(shì)，在MFCs實(shí)際運(yùn)用過程中其最大功率密度約為720mW/m2，稍高于商用Pt/C催化劑，表現(xiàn)出十分良好的實(shí)際催化效果。
　　（2）蠶絲是廣泛使用的紡織材料，是一種氨基酸含量豐富的絲狀纖維材料。以蠶絲為碳前驅(qū)體，結(jié)合化學(xué)活化法，采用程序升溫?zé)崽幚砑夹g(shù)制備了N原子摻雜的多孔碳纖維催化劑。該催化劑直徑約10μm，其表面含有大量微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1273.8m2/g。XPS測(cè)試表明該催化劑主要含有C、N、

6、O等元素，其中N元素包含多種形式，具有較高比例的石墨態(tài)N。該催化劑的Raman光譜具有明顯的D和G帶峰，具有典型的石墨晶形結(jié)構(gòu)；XRD測(cè)試結(jié)果顯示，在24°和44°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，與六邊形石墨碳的{002}和{101}衍射晶面吻合。電催化活性測(cè)試表明其在O2飽和的0.1mol/L KOH中起始電位和半峰電位依次為0.03和-0.13（V vs.Ag/AgCl），該電位與相同測(cè)試條件下Pt/C催化劑相近。該催化劑良好的催化性能與其較

7、高含量的石墨態(tài)N和大量的微孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，該催化劑在堿性環(huán)境中還具有良好的穩(wěn)定性和抗干擾性。在MFC實(shí)際運(yùn)行過程中表現(xiàn)出一定的催化效果，其最大功率密度可達(dá)Pt/C的75%，其實(shí)際催化效果有待提升。
　?。?）蛛絲是一種十分普遍且富含多種氨基酸的天然蛋白質(zhì)纖維，其N、S含量高且該纖維直徑為納米尺寸，是制備N、S等雜原子摻雜碳基納米催化劑的理想原料。以蛛絲為前驅(qū)體，ZnCl2為活化劑，采用高溫碳化技術(shù)制備了N、S共摻雜的碳納米纖

8、維催化劑。SEM和TEM表征結(jié)果表明，該催化劑直徑約200nm，且表面含有大量微孔結(jié)構(gòu)。XPS光電子能譜測(cè)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該催化劑主要含有C、N、O、S等元素，其中N元素以石墨態(tài)為主，S元素含有較高比例的S-C結(jié)構(gòu)。在O2飽和的0.1mol/L KOH及PBS溶液中其起始電位和半峰電位均與Pt/C相當(dāng)，表現(xiàn)出良好的催化活性。在MFC實(shí)際運(yùn)行過程中，最大功率密度高達(dá)1880mW/m2，為Pt/C催化劑的1.56倍，具有十分優(yōu)良的實(shí)際催化效果。此