溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜材料的制備及其性能研究.pdf

1、智能高分子膜是當(dāng)今世界材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，世界各國(guó)都在積極地對(duì)這一新興功能材料進(jìn)行研究和開發(fā)。本文所合成并制備的溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜不僅具有普通聚氨酯膜的眾多優(yōu)異性能，還具有溫度、pH敏感特性，在化工、環(huán)保、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文通過兩步嵌段共聚法和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，選用具有優(yōu)良結(jié)晶性能的長(zhǎng)鏈聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）合成聚氨酯軟段，選用4,4’–二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）以及分別帶有易離子化基

2、團(tuán)-COOH和-N(CH3)-的2,2–二羥甲基丙酸（DMPA）和N–甲基二乙醇胺（MDEA）合成聚氨酯硬段，合成并制備了具有溫度和pH雙重敏感特性的智能聚氨酯膜。研究了易離子化基團(tuán)引入含量對(duì)聚氨酯膜的相態(tài)結(jié)構(gòu)、表面和截面形貌、孔隙率、表面親水性、力學(xué)性能、透過通量等產(chǎn)生的影響；從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系入手，深入探討了聚氨酯的溫度和pH敏感特性機(jī)理；研究了聚氨酯膜對(duì)L-苯丙氨酸（L-Phe）的可控透過性，初步探討了該類聚氨酯膜在藥物控制釋放、

3、物質(zhì)分離等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
　　具體地，以PCL、MDI、DMPA等為基本原料，合成并制備了DMPA型溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜。利用差示掃描量熱儀（DSC）、水接觸角測(cè)量?jī)x、電子拉力機(jī)以及孔隙率測(cè)試、水通量測(cè)試和吸水率測(cè)試等方法對(duì)該種聚氨酯膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，PU(1)、PU(2)、PU(3)和PU(4)分別在48.2、47.1、45.9和44.0℃顯示了相似的軟段結(jié)晶熔融峰，結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變溫度及其相應(yīng)的焓值依次呈

4、降低趨勢(shì)。另外，隨著聚氨酯分子鏈上易離子化基團(tuán)-COOH引入量的增加，聚氨酯膜表面親水性增強(qiáng)、孔隙率增大、力學(xué)性能下降。當(dāng)溫度由35℃升高到55℃時(shí)，4種聚氨酯膜的軟段發(fā)生了從結(jié)晶態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變，其水通量顯著變大，顯示了溫度敏感性；PU(2)、PU(3)和PU(4)由于分子鏈上引入了易離子化基團(tuán)-COOH，其水通量和吸水率在4.0~5.5的pH范圍內(nèi)發(fā)生了明顯的改變，顯示了pH敏感性。
　　以PCL、MDI、MDEA等為基本原料

5、，合成并制備了MDEA型溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜。研究了不同易離子化基團(tuán)-N(CH3)-引入量對(duì)聚氨酯膜結(jié)構(gòu)形貌、表面親水性、力學(xué)性能、水透過通量等性能產(chǎn)生的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PU(a)、PU(b)、PU(c)和PU(d)均顯示了一個(gè)相似的結(jié)晶熔融吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于各自的軟段結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變。聚氨酯膜的截面呈現(xiàn)了皮層、指狀大孔和海綿狀的三層結(jié)構(gòu)，并隨著-N(CH3)-引入量的增加，聚氨酯膜的指狀大孔體積依次增大、海綿狀結(jié)構(gòu)層依次變薄。隨著易

6、離子化基團(tuán)-N(CH3)-引入量的增加，聚氨酯膜的孔隙率呈增大趨勢(shì)、膜表面水接觸角減小、力學(xué)性能降低。當(dāng)溫度從低溫提高到各自的軟段結(jié)晶熔融溫度以上時(shí)，4種聚氨酯膜的水通量明顯變大，顯示了溫度敏感性；當(dāng)pH從8.5升高到10時(shí)，聚氨酯分子鏈完成了一次由離子化向質(zhì)子化的轉(zhuǎn)變，4種聚氨酯膜的水通量明顯變大，顯示了pH敏感性。
　　根據(jù)聚氨酯膜的智能敏感特性，以PU(3)為膜材料，研究了溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜對(duì)L-Phe的可控透過性，

7、初步探討了該類聚氨酯膜在藥物控制釋放、物質(zhì)分離等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯軟段的結(jié)晶性能具有良好的熱致可逆性和可回復(fù)性。聚氨酯膜上表面有一些細(xì)小的孔洞結(jié)構(gòu)，平均尺寸為幾十納米；下表面相對(duì)平整、致密；截面由表皮層、指狀大孔和海綿狀的3層結(jié)構(gòu)組成。相對(duì)致密的下表層（海綿狀層）決定聚氨酯膜的選擇透過性。聚氨酯膜表面的水接觸角隨液滴堿性的增加而減小，在4.0~5.5的pH范圍內(nèi)，水接觸角急劇減小，顯示了明顯的pH響應(yīng)性。隨著溫度的升高，聚

8、氨酯膜對(duì)L-Phe的透過通量增大、截留率減小，在溫度達(dá)到聚氨酯軟段結(jié)晶熔融溫度時(shí)，透過通量和截留率均發(fā)生了明顯的改變，顯示了溫度可控性。隨著pH值的升高，聚氨酯膜對(duì)L-Phe的透過通量減小，在4.0~5.5的pH范圍內(nèi)，透過通量急劇減?。唤亓袈孰S著pH的升高而增大，在4.0~5.5以及8.5~10.0的pH范圍內(nèi)，截留率表現(xiàn)出了兩個(gè)急劇增大的過程，顯示了pH可控性。
　　本文對(duì)豐富和拓展聚氨酯材料以及智能高分子膜材料具有一定的指導(dǎo)