堿性水系鋰空氣電池水穩(wěn)定固態(tài)鋰離子電解質(zhì)隔膜的研究.pdf

1、相對(duì)于傳統(tǒng)的鋰離子電池而言，鋰空氣電池因具有更高的理論能量密度已成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)。其中水系鋰空氣電池具有開(kāi)路電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，且不存在有機(jī)體系鋰空氣電池中鋰金屬易被 H2O及 CO2腐蝕、有機(jī)電解液氧化分解、空氣電極堵塞等關(guān)鍵性的問(wèn)題。然而由于H2O與Li接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，因此水系鋰空氣電池的研究重點(diǎn)在于鋰電極的保護(hù)，研究開(kāi)發(fā)在水溶液中穩(wěn)定存在的高性能無(wú)機(jī)固態(tài)鋰離子電解質(zhì)隔膜是保護(hù)鋰電極的關(guān)鍵。
　　論文選擇無(wú)機(jī)

2、固態(tài)鋰離子電解質(zhì)為研究目標(biāo)，研究Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)電解質(zhì)的制備工藝及其電化學(xué)性能，探討燒結(jié)溫度及離子摻雜對(duì)LAGP電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，研究其離子電導(dǎo)率的提升途徑、工藝和機(jī)理。同時(shí)探討LAGP電解質(zhì)在不同pH值水溶液中的穩(wěn)定性以及與不同陽(yáng)極材料界面之間的相容性。利用流延成型方法探索 LAGP電解質(zhì)薄膜的制備工藝以及無(wú)機(jī)-有機(jī)樹(shù)脂復(fù)合電解質(zhì)薄膜的制備方法，并優(yōu)化水系鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)。最后成功將其應(yīng)用于堿性

3、電解液-水系鋰空氣電池。研究得到的主要結(jié)論如下：
　　(1)采用溶膠-凝膠法制備了不同Al3+摻雜量的LAGP電解質(zhì)粉體。當(dāng)Al3+摻雜量為0.4時(shí)，LAGP在900 oC恒溫?zé)Y(jié)11 h具有最高的離子電導(dǎo)率和密度。Al3+摻雜量較低時(shí)，LAGP電解質(zhì)由于晶格中Li+含量以及密度低而造成其離子電導(dǎo)率較低；而過(guò)高的Al3+摻雜會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中析出較多的二次絕緣相，將降低電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。電解質(zhì)的晶界處存在適量的 AlPO4能夠形成

4、AlPO4:Li+空間電荷層，有利于提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。燒結(jié)時(shí)間過(guò)短不利于陶瓷的致密化，導(dǎo)致晶界阻抗過(guò)大；而燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，在熱應(yīng)力的作用下陶瓷晶界之間會(huì)產(chǎn)生微裂紋，將增加電解質(zhì)的晶界阻抗，而降低了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
　　(2) LAGP電解質(zhì)在弱堿性溶液中性能穩(wěn)定，同時(shí)其與Li7Ti5O12接觸界面穩(wěn)定。在LiCl飽和的LiOH溶液中浸漬后離子電導(dǎo)率沒(méi)有明顯的變化；在LiCl溶液中浸漬后離子電導(dǎo)率變高，主要原因是在浸漬后電

5、解質(zhì)的晶界之間出現(xiàn)二次導(dǎo)電相LiCl?xH2O；在去離子水中浸漬后晶粒阻抗增大，主要原因是晶格中的Li+與H+發(fā)生了離子交換。LAGP與Li以及Li-In合金接觸界面會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)Ge4++Li→ Ge3++Li+；而LAGP與Li7Ti5O12接觸界面是穩(wěn)定的。
　　(3)采用流延成型法成功制備了LAGP電解質(zhì)膜片，流延漿料固含量高達(dá)84％。通過(guò)流延成型制備的LAGP在900 oC恒溫?zé)Y(jié)12 h后，總離子電導(dǎo)率為3.38×10

6、-4S cm-1，高于Ohara公司生產(chǎn)的商業(yè)LATP電解質(zhì)膜片(3.3×10-4S cm-1)；樣品厚度可以控制在75?m左右。同時(shí)，摻雜適當(dāng)比例的納米氧化物TiO2、ZrO2、GeO2均有利于提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及抗彎強(qiáng)度。當(dāng)摻雜5wt.% TiO2時(shí)，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高到8.37×10-4S cm-1，其抗彎強(qiáng)度也從48.02 N mm-2提高到74.60 N mm-2。主要是因?yàn)門(mén)i4+離子半徑與Ge4+相近，部分取代增

7、加了晶格中原子之間的間隙，有利于 Li+的遷移，從而提高了鋰離子電導(dǎo)率；同時(shí)納米氧化物的添加有助于流延素坯帶的燒結(jié)，提高了電解質(zhì)的致密度，降低了電解質(zhì)的晶界阻抗。
　　(4)采用間苯二銨與雙酚 A型液體環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液固化后可有效填充LAGP-5wt.% TiO2電解質(zhì)中的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，解決了電解質(zhì)的透水問(wèn)題。LAGP-5wt.%TiO2樹(shù)脂復(fù)合電解質(zhì)膜片的晶粒阻抗相對(duì)于之前的電解質(zhì)膜片的晶粒阻抗變化不大，然而晶界阻抗明顯增大，室溫總

8、離子電導(dǎo)率降低到4.19×10-4S cm-1，主要是因?yàn)闃?shù)脂絕緣相存在于電解質(zhì)的晶界以及空隙之間。復(fù)合電解質(zhì)中有機(jī)樹(shù)脂的含量約為4 wt.%，其抗彎強(qiáng)度提升到111.16 N mm-2。LAGP-5wt.% TiO2樹(shù)脂復(fù)合電解質(zhì)膜在50℃飽和LiCl溶液以及LiCl飽和的LiOH溶液中浸漬一周后，電解質(zhì)的晶粒以及晶界阻抗沒(méi)有明顯的變化。我們利用該LAGP-5wt.% TiO2樹(shù)脂復(fù)合電解質(zhì)膜作為水系鋰空氣電池水穩(wěn)定鋰電極保護(hù)材料制備