鋰硫電池用具有選擇鋰離子通過性聚合物電解質的研究.pdf

1、作為兼具高能量密度、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點的新型二次電池，鋰硫電池相關技術逐漸成為近年來化學電源領域的研究熱點。但是，由于鋰硫電池放電中間產物聚硫離子 Sn2-（4≤n≤8）易溶于電解液，在濃度梯度作用下會逐漸向金屬鋰負極擴散并與之反應，導致電池內部產生飛梭現(xiàn)象；同時，其放電最終產物Li2S2或/和Li2S不溶于電解液，將沉積于金屬鋰負極表面，使負極表面腐蝕鈍化，最終造成鋰硫電池活性物質利用率低、循環(huán)性能差、庫侖效率低等問題，延緩了其實

2、用化的步伐。本文提出使用具有選擇Li+通過性的聚合物電解質，以提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫侖效率。其中，具有選擇Li+通過性的聚合物電解質的關鍵在于盡量提高聚合物電解質的，使其在傳導Li+的同時抑制Sn2-（4≤n≤8）的通過，避免Sn2-（4≤n≤8）與Li負極的直接接觸，從而達到提高電池硫利用率和循環(huán)性能的目的。本研究主要內容包括：
　　⑴采用向聚合物電解質中添加有機Lewis酸PEGn-B的方式提高聚合物電解質的，然后直接使用

3、接近于1的全氟鋰離子聚合物作為電解質材料。系統(tǒng)開展了含PEGn-B添加劑的CPL電解質的性能及其改善鋰硫電池性能研究，以及全氟鋰離子聚合物電解質的性能及其改善鋰硫電池性能的研究，并對全氟鋰離子聚合物電解質具有選擇Li+通過性的機理進行了系統(tǒng)研究。主要研究工作包括：
　　⑵研究了聚合體系中PEGn-B的-EO-鏈段長度及添加比例對CPL電解質的離子電導率和鋰離子遷移數的影響，確定了使CPL電解質的離子電導率和鋰離子遷移數達最大時的聚

4、合體系，并結合分子模擬計算，對CPL電解質傳導Li+機理，以及PEGn-B提高CPL電解質的、阻隔負離子通過的機理進行了研究。結果表明，CPL電解質膜的最佳聚合配比為PME400：PDE600：PEG3-B的質量比為1：1：5，此時所得的CPL電解質的離子電導率為3.3×10-4 S/cm，為0.54。含PEGn-B的CPL電解質主要依靠CPL分子以及PEGn-B分子中-EO-鏈段的弛豫運動傳導Li+，而其提高并對負離子的傳輸具有阻隔性

5、依靠PEGn-B中的中心原子B與電解質中負離子之間的Lewis酸-堿作用。
　?、茄芯苛耸褂煤琍EGn-B添加劑的CPL電解質對鋰硫電池循環(huán)性能的影響以及該電池循環(huán)性能仍緩慢衰減的原因。Li|CPL|S電池以0.1C倍率恒流充放電時，50次循環(huán)后容量保持率為87％，庫侖效率一直保持在90%以上，對比使用液態(tài)電解質的鋰硫電池，其循環(huán)性能和庫侖效率得到了明顯改善。通過SEM、EDS、XPS等測試Li|CPL|S電池循環(huán)前后電解質膜以及

6、Li負極表面的形貌和組成變化的分析，表明受限于PEGn-B在CPL電解質中的濃度和分布，CPL電解質的????小于1，Sn2-（4≤n≤8）在PEGn-B中B所形成的雙電層有效范圍之間的空隙空間中借助于-EO-鏈段的弛豫運動所產生的自由體積，最終穿過CPL電解質，造成使用CPL電解質的鋰硫電池放電比容量緩慢衰減。
　?、戎苽淞薒i-PFSA型鋰離子聚合物電解質，系統(tǒng)研究了Li-PFSA電解質對鋰硫電池循環(huán)性能和倍率性能的影響。研究

7、結果表明，使用由 Li+交換得到的Li-PFSA電解質，由于其高的????（0.986），使用Li-PFSA電解質的鋰硫電池的循環(huán)性能得到了改善，當以0.1C倍率恒流充放電時，100次循環(huán)后放電比容量保持率達78%，且?guī)靵鲂室惨恢狈€(wěn)定于95%以上。驗證了接近于1的全氟鋰離子聚合物電解質改善鋰硫電池循環(huán)性能的可行性。但由于其較低的離子電導率（1.2×10-5S/cm），使用Li-PFSA電解質的鋰硫電池的倍率性能不佳，以1C倍率恒流充放

8、電時，放電比容量僅130mAh/g左右。
　?、珊铣闪薒i-PFSD和Li-PFSI兩種新型全氟鋰離子聚合物，系統(tǒng)研究了溶液流延法成膜對這兩種離子聚合物結晶性能和電化學性能的影響。結果表明，隨著成膜溫度的升高，Li-PFSD電解質膜和Li-PFSI電解質膜的結晶度均減少，而結晶規(guī)整度均升高；隨著熱處理溫度的升高或熱處理時間的延長，Li-PFSD電解質膜和Li-PFSI電解質膜的結晶度均先減少后增加，而結晶規(guī)整度均一直升高。同時，L

9、i-PFSD電解質膜和Li-PFSI電解質膜的結晶度越低，所對應電解質的離子電導率越高。而Li-PFSD電解質膜和Li-PFSI電解質膜的結晶規(guī)整度越高，所對應電解質的越高。Li-PFSD電解質膜的最佳成膜方式為180℃下成膜后再于220℃下熱處理4 h，此時Li-PFSD電解質的離子電導率為2.12×10-4 S/cm，為0.96，Li-PFSI聚合物膜的最佳成膜方式為180℃下成膜后再于220℃下熱處理4 h，此時Li-PFSI電解

10、質的離子電導率為4.74×10-4 S/cm，為0.98。
　?、书_展了Li-PFSD電解質和Li-PFSI電解質對鋰硫電池循環(huán)性能和倍率性能的研究。研究表明，Li|Li-PFSD|S電池同時獲得了良好的循環(huán)性能和倍率性能，以0.1C倍率恒流充放電時，Li|Li-PFSD|S電池100次循環(huán)后放電比容量保持率達82.9%，且?guī)靵鲂室恢狈€(wěn)定于97%以上；以1C倍率恒流充放電時，其放電比容量穩(wěn)定在530 mAh/g左右。Li|Li-

11、PFSI|S電池也獲得良好的循環(huán)性能和倍率性能，當以0.1C倍率恒流充放電時，100次循環(huán)后放電比容量保持率達88.1%，且?guī)靵鲂室恢狈€(wěn)定于97%以上；以1C倍率恒流充放電時，放電比容量穩(wěn)定于700 mAh/g左右，以2C倍率恒流充放電時，放電比容量穩(wěn)定于620mAh/g左右。對Li|Li-PFSI|S電池以0.2C倍率進行長循環(huán)恒流充放電，經210次循環(huán)后其放電比容量保持率為80%，500次循環(huán)后其放電比容量的保持率仍達68%。

12、r>　?、朔治隽耸褂萌囯x子聚合物電解質提高鋰硫電池循環(huán)性能和庫侖效率的原因。通過對循環(huán)過程中鋰硫電池各界面的阻抗變化情況，以及循環(huán)前后正、負極的形貌變化以及電解質膜的形貌和性能變化的分析，表明使用全氟鋰離子聚合物電解質的鋰硫電池循環(huán)性能和庫侖效率的提高的原因是全氟鋰離子聚合物電解質具有選擇Li+通過性，能有效抑制Sn2-（4≤n≤8）通過，從而減少了電池中與Li負極反應所消耗的活性物質以及飛梭現(xiàn)象的產生。
　?、谭治隽巳N不同

13、的全氟鋰離子聚合物電解質膜在不同有機溶劑中吸液率以及所對應電解質的離子電導率的變化，研究了溶劑性質以及鋰離子聚合物的末端離子基團的結構對電解質離子電導率的影響，以及全氟鋰離子聚合物膜的靜電效應和微結構對電解質????的影響。研究表明，當全氟鋰離子聚合物不變時，所形成的聚合物膜的結晶度越小，所吸脹的有機溶劑的介電常數和施主數越大、黏度越小，該電解質的離子電導率越高；而對于不同的全氟鋰離子聚合物，聚合物末端離子基團的離域趨勢越大，在相同條件